化学动力学第四、五章反应历程.ppt

第四章 反应历程 几个简单类型的总包反应可由下面通式表示： 平行反应：当k-1k1，k2k-2时，为平行反应； 对峙反应：当k2≈0， k-2≈0时，为对峙反应； 连续反应：当k-1k1，k2k-2时，为连续反应； 连续对峙反应：当上述反应的每一个速率常数都不能 忽略时就是连续对峙反应。 第四节 驰豫方法(relaxation method) 驰豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法。 当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是驰豫过程。 用实验求出驰豫时间，就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个速率常数。 可改变的反应条件 对平衡体系施加 扰动信号的方法 温度跃变 压力跃变 浓度跃变 电场跃变 超声吸收 等 脉冲式 阶跃式 周期式 1. 对于一个对峙反应： 有： x——产物B的浓度； xe——产物B达到平衡时的浓度。 旧平衡——当t=0时，体系温度为T，压力为p，已经达到平衡； 弛豫——当τ=t时，体系温度(T+ΔT)，压力为p：处于由原来旧平衡 趋向于新的平衡过程中的某一时刻，[B]=x——可测。 新平衡——当t=te时，体系(T+ΔT)，压力p达到