合成金刚石的主要机理.ppt

4.3 激活低压CVD法反应势垒 图.19 引入超平衡氢原子后，在相当 于激活温度下的平衡浓度对衬底 而言，大大超过了平衡浓度，只 要超平衡H的浓度足够大，耦合 反应的自由能小于零，亦即使石 墨与金刚石的相对能级发生变化 ，引起能级差， 图.20 4.4 低压气相生长金刚石和石墨的驱动力 图.21 4.5超平衡氢原子的特殊作用 图.22 图.23 （1）反应气体的激发 ①反应气体的选择 ②反应气体的裂化 ①反应气体的选择 所有制备CVD金刚石薄膜的CVD技术都要求反应气是能激发含碳反应物的气相分子，反应气可以是脂肪烃、芳香烃、醇以及酮。烃的化学性质是关键性的。 ②反应气体的裂化 要得到合适的生长速度，必要要使反应气体裂化，目前已经有很多技术使气体裂化，有加热方式(如热丝)、电子放电(如直流、射频或微波)、或燃烧火焰(如氧乙炔炬)。裂化方式对金刚石的生长有影响。 （2）活性物质的沉积 ①基体材料的选择 ②有效沉积的获得 ③沉积速度的控制 ①基体材料的选择 CVD金刚石薄膜制备的基体材料可分为三类: (1)强碳化物形成材料,如Si、Ti、Cr、SiC、W、Mo; (2)强溶碳材料,如Fe、Co、Ni; (3)既不与碳反应又不溶碳的材料,如Cu、Au等。 目前普遍被采用的基体材料有:硬质合金(WC-Cｏ)、硅(Si)、铜(Cu)、不锈钢、高速钢、陶瓷材料、钼(Mo)等。 基体上金刚石薄膜的附着力很大程度上取决于基体材料与金刚石的热膨胀系数的差异和基体与碳的作用类型。由于金刚石的热膨胀系数很小,当气相沉积结束后,基体温度从较高的沉积温度降到室温时,金刚石的收缩要比基体的收缩小,这样一来在金刚石膜内会产生较大的热应力。因此,金刚石与基体材料热膨胀系数的匹配情况对膜基附着力很重要。 对于一些过渡金属(如铁、钴、镍),碳与之存在着较高的互溶性,导致金刚石的形核和生长较困难,而硅、钼、钨等材料由于碳在其中的溶解度适中,因此在化学气相沉积条件下仅在基体表面层形成一层碳化物，并在此基础上生长金刚石薄膜,该碳化物层促进了金刚石的生长并且可以部分地释放应力从而增强膜基结合力。 常用硬质涂层材料的力学及热学特性 总的来说，金刚石薄膜基体材料的选择对于 生长高质量的金刚石膜至关重要,选择合适的 基体材料要从晶格匹配、热膨胀系数相近、 基体与碳的作用类型等方面进行考虑。 ②有效沉积的获得 金刚石生长速度最初随基质温度增加，然后减小，这明显表明金刚石和石墨生长之间的竞争，石墨的形成常伴随着金刚石的生长。对有效的生长，氢必须要以大的比例，裂化氢（原子氢）腐蚀石墨比金刚石快。在膜生长期间，如果氢原子的浓度大，它就可以覆盖在膜的表面满足碳的sp3悬空键，也容易想象在生长过程中金刚石顶端的111面压塌为更加稳定的石墨结构。事实上在1000摄氏度左右，不存在氢的情况下在裂开的金刚石表面原子从体相相关的表面位置重组（重构）。 氢原子的作用主要表现在以下几个方面： （1）腐蚀气相中的sp2种类，保持金刚石表面的sp3结构在金刚石连续生长过程中，原子氢对石墨的选择性腐蚀体现了氢原子对石墨的激活作用，正是由于激活作用而使石墨成为亚稳相，金刚石成为稳相，因而在相图中出现了一个金刚石生长区。 金刚石表面的碳原子有一个悬挂键，氢原子饱和了碳原子的悬挂键，保持了金刚石的sp3杂化结构，使金刚石表面得到了稳定。 （2）生成促成金刚石连续生长的活性自由基。 金刚石的CH3. 生长机理：CH3.是sp3杂化结构，与金刚石结构相同，可以直接进入金刚石的晶格， （3）拉掉金刚石表面的氢原子，形成有利于金刚石连续生长的活性表面。 金刚石表面的悬挂键通常由氢原子饱和而保持sp3结构，当金刚石生长时，需要将表面的氢原子拉掉，因而氢原子的这一大作用是与金刚石表面的氢原子反应，生成有利于金刚石生长的活性表面。 图.24是CVD金刚石膜生长过称中sp3结构碳生成的具体过程 H2=2H· CH4=CH3·+H· CH4+H·=CH3·+H2 由于CH3·具有金刚石结构，而其悬挂键又被大量的氢原子所饱和，因此金刚石 膜表面就保持了稳定的sp3杂化结构，即金刚石的四面体结构。若其上沉积新的 碳原子，就可能与其键合形成sp3杂化键，从而形成金刚石晶体，如此循环反复 即可得到金刚石膜。 ③沉积速度的控制 要使金刚石长成的速度增加，提高金刚石的品质，经过各种研究，可以加入氧或者水蒸气于混合气体中。氧或者水蒸气的加入可以降低生长环境中CxHy的浓度，增加氢原子的浓度，这与氢原子在金刚石的气相生长中起重要作用一致。 ＣＶＤ金刚石生长的化学机理 目前,化学气相沉积金刚石薄膜的