有机波谱分析 第四章 质谱.ppt

第四章 质 谱Mass Spectrometry 概述 概述 比其它分析方法所能提供的被测样品的信息量大。能够提供化合物的准确分子量、分子和碎片的元素组成、分子式以及有关化合物分子结构等大量分析数据。 灵敏度高，样品用量极小，常用量约1mg, 极限用量只要几微克。 对于结构复杂的分子，需配合紫外、红外、核磁以及化学分析的结果进行综合分析。 质谱仪是大型、复杂的精密仪器，价格昂贵，操作维护麻烦，尚不能普及。 质谱的应用 （1）、样品元素组成； （2）、无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同(质荷比不同)； （3）、复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用(GC-MS)； （4）、固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用； 样品中原子的同位素比。 质谱的历史沿革 （1）1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24Ne两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展。 （2）在30年代末：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光率的方法来分 析它们。这通常要花数天时间。 （3）40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分析，并大大缩短了分析时间。 （4）、50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析。同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。 （5）、80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展； （6）、90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；目前一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS 等正大行其道。 4.1质谱基本原理 4.1.1 分子碎片的产生 4.1.2 正离子碎片的探测 4.1.3 质谱的表示 4.1.5 质谱仪 按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。 MS仪器一般由真空系统、进样系统、样品的离子化系统、离子的分离系统和检测系统等构成。 单聚焦质谱仪示意图 电子电离源（EI） 4.2 质谱中离子的主要类型 分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，主要的有分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰和同位素离子峰等。 4.2.1 分子离子 提高分子离子峰相对丰度的方法： 1，化学电离法（CI）： 优点：即使对于不稳定的有机化合物，也可得到相对丰度较大的准分子离子峰。 缺点：碎片离子峰较少。 2，场致电离法（FI）: 优点：分子离子峰的相对丰度较大，图谱简单。 缺点：碎片离子峰较少。 3，场解吸电离法（FD）: 优点：分子离子峰的相对丰度较场致电离法产生的还要大。特别适合于难气化和热不稳定的化合物如有机酸、甾体、氨基酸、肽和核苷酸、糖苷类、生物碱、抗生素、农药及其代谢产物。 缺点：碎片离子峰较少。相对于FAB, 只有正离子质谱。 4，快速原子轰击法（FAB） 优点：分子离子峰的相对丰度较大，碎片离子较多，且正、负离子谱均可测定。 5，电喷雾质谱（ESI)： 优点：简单明了，一般一级谱只给出准分子离子峰。 缺点：往往给出倍数峰。 分子离子峰的识别 分子离子峰应该是质谱中质量数最大的峰； 分子离子峰必须是一个奇电子离子； 凡不含氮原子或只含偶数个氮原子的有机分子，其分子量必为偶数；而含奇数个氮原子的分子，其分子量必为奇数。这个规律成为氮规则。 应有合理的碎片丢失。在质谱中与分子离子峰紧邻的碎片离子峰，必定是由分子离子失去一个化学上适当的基团或小分子形成的；如失去H、CH3、H2O、C2H5…….，因而质谱图中可看到M-1，M-15，M-18，M-28等峰，而不可能出现M-3，M-14，M-24等峰. 被拟定的分子离子峰的强度与假定的分子结构必须相适应。 一般情况，碳数较多，碳链较长和有支链的分子，分裂的可能性较大。分子离子的稳定性差。而有π键的芳香族化合物和共轭链烯的分子离子稳定,分子离子峰大. 当分子离子峰出现为基峰时,该化合物一般都是芳环、杂环或共轭多烯 当分子离子峰很弱或不出现时, 该化合物一般是醇类化合物 4.2.2 同位素离子与分子式的确定 (2) Cl和Br元素的识别和数目计算 例 计算CHBr3的同位素强度。 4.2.3 碎片离子 有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。因为M+可能进一步断裂或重排，因此要准确地进行定性分析最好与标准谱图进行比较。 4.2.4 亚稳离子(m*) 母离子、子离子与亚稳离子的