第二周 金属有机 有机硼、镁、铝化合物.pptVIP

Second week 有机镁化学 合成方法 组成结构 性质和反应 有机硼化学 Organoboron chemistry 有机铝化学 双格氏试剂 二烃基镁 R2Mg 二烃基镁与醛酮可以发生类似于格氏试剂的亲核加成反应，生成含烷氧基的有机镁化合物 二烷基镁与格氏试剂对氧化苯乙烯加成的不同 B的电负性(2.0)与碳的电负性(2.5)很相近， 因此B-C键基本上是共价的。 N F O S Cl 有机硼的合成方法 通过硼氢化反应制备 （hydroboration) 硼氢化反应是指B-H键对C-C不饱和键的加成反应，它也是合成烃基硼的常用方法 在不同的过渡金属催化剂存在下选择性可能会不同 在过渡金属催化剂的作用下，含B-B键的二硼化合物也可以对烯烃和炔烃进行加成反应。 烃基硼的性质 1、三烷基硼以单体形式存在， 有挥发性，遇空气易燃，对热相对稳定。 2、三烷基硼亲核性很弱，不易与卤代烃、醛酮、羧酸衍生物发生反应，对 水、醇及无机酸都不敏感，不易反生水解。 3、硼原子上空p轨道使三烷基硼具有亲核性和路易斯酸性。它们可以与亲核试 剂反应生成有机硼负离子，即所谓的硼盐。盐型配合物容易发生烷基的1， 2迁移，生成相应的烷基取代或加成产物。 烷基锂与三烷基硼反应会生成一种盐型配合物 borate borane 对热和水都十分稳定。它可以定量沉淀钾、铷、铯离子，是一种有用的分析试剂。 The trityl cation Ph3C+ is a powerful alkide and hydride-abstracting (and oxidizing) reagent, ammonium cations of the formula HNR3+ can readily cleave M-R bonds via facile protonolysis. Employing the these cations with the non-coordinating/weakly coordinating anions, M(C6F5)4 - (M=B, Al), borate and aluminate activators have been developed as effective cocatalysts for activating metallocene and related metal alkyls, thereby yielding highly efficient olefin polymerization catalysts. Note – potential problem with neutral amine coordination to the cationic metal center Synthesis of tris(pentafluorophenyl)borane, B(C6F5)3 reported in mid-1960s - a powerful Lewis acid comparable in acid strength to BF3 Reaction of borane (B(C6F5)3 to remove a Me group. 烷基硼(borane)也可以用来活化烯烃聚合催化剂， 但作用机理不同 1859年，Hallwachs和Schafarik通过碘乙烷与金属铝反应制得了乙基铝倍半碘化物（一种EtAlI2: Et2AlI = 1:1的混合物) 不久Buckton和Odling又利用二甲基汞与铝反应制得了三甲基铝。 1953年 Zigler发现TiCl4和烷基铝可以催化乙烯聚合反应 烷基铝的制备方法 * Previously on Organometallics 1、有机锂一般都是处于聚集状态，加入多齿胺、THF乙醚等可以解聚 2、有机锂对乙醚、THF等醚键有破坏作用，使用时要考虑使用温度和时间。 3、有机锂在一些多齿的胺（HMPA，TMEDA) 及THF、乙醚等配位试剂中由于 发生解聚及进一步极化使烷基锂活性增强。 4、烷基锂和含活泼质子的底物会反生反应。 5、烷基锂与含杂原子取代的芳环会发生邻位锂化反应，主要是杂原子对锂的配 位造成的，这种反应温度常温或加热。 6、LDA，LTMP，LIR-KOR是强碱，表现碱性，较低亲和性 主要发生“拔氢”反、 应，不会发生卤锂交换反应等亲核反应。 7、烷基锂会跟C=O, C=N, C=C 加成。 8、烷基锂与卤代芳烃发生卤锂交换反应，但反应有可逆程度大小的问题。采用 叔丁基锂一般用两当量（原因？？？）。