金属氧化物晶体结构缺陷.ppt

(1)点缺陷总是自发趋向于有序的复杂缺陷形式。扩展缺陷的形成，是由于晶体缺陷有序分布比随机任意分布在热力学上更为稳定。据此，Greenwood与O‘keefe实验研究证实，复杂缺陷与缺陷族为短程有序缺陷。真实晶体能降低比熵降低更多，晶格能与熵的关系： 在有序化过程中焓(△H)降低比T△S大，故自由能为负值(△G＜0)。晶体中点缺陷自发的趋于变为有序分布。当温度降低，T△S值随之降低，有序程度增加。 可以预料，当温度很高时缺陷浓度很高，尽管它们之间相互作用，晶体缺陷仍呈准无序分布。当温度不断降低，随着温度降低形成扩散缺陷，最终导致长程有序，即形成新的中间相。 图4-35中示出了晶体热力学势Gi与随机分布的点缺陷焓△Hi熵T△Si、形成复杂缺陷的焓△H2、熵T△S2的函数轨迹。从轨迹可看出，形成扩展缺陷化学势(△GA)的绝对值比形成点缺陷的化学势(△GR)大，也就是前者更稳定，故晶体中点缺陷总是自发趋于有序的复杂缺陷形式。 (2)无重构复杂缺陷与缺陷簇 晶体结构无重构扩展缺陷有三种机制。 第一种，晶体点阵无局部重构的氧化物，如两价的钛与钒氧化物TiO与VO中的扩展缺陷，化学计量偏离度在很宽范围(Ti1±yO，V1±yO，0.8＜y＜1.25)，显然，缺陷浓度高于30%(at)，甚至高达40％(at)。 Anderson用电子衍射测定，TiO与VO在1000℃以下，点缺陷从随机分布向有序化相转变。非化学计量TiOx发生相变，成为两个不同化学计量的有序相：TiO1.00和TiO1.25。温度在1000℃以上，TiOx中点缺陷也不是完全随机分布，而是短程有序，即形成复杂缺陷。 第二种 Willis发现在MO2氧化物中存在另一种类型的扩展缺陷，其中氧过剩或者不足如非化学计量氧化物MO2+y或MO2-y，具体如UO2+y。这种缺陷的结构更为复杂。当过剩氧离子占据间隙位置，间隙氧离子使在近邻的阴离子亚晶格产生畸变，结果在晶格位置上最近的两个氧离子迁移到间隙位置，从而形成两个阴离子空位。在密堆氟化物型晶体结构的阴离子阵点中，如果没有这种近邻的影响，氧离子不能占据间隙位置。 这是阴离子之间具有强排斥力的结果。因而，存在一个过剩氧离子就导致形成至少四个附加缺陷，这就是Willis复杂缺陷。 它最简单组成为：在间隙位置三个氧离子与两个氧离子空位；表达式为2：1：2，即两个阳离子空位：一个过剩间隙阴离子，两个自晶格位置迁移的间隙氧离子。当然，Willis复杂缺陷不总是最简组成，当增加两个氧离子则形成更大的2：3：2或3：2：3型复杂缺陷。它们依赖于温度与氧分压，复杂缺陷之间反应形成有序组合的多簇，并可形成超结构新相，如UO2形成U4O9。 Bevan缺陷簇为另一类非重构扩展缺陷。Bevan提出，属氟化物结构氧不足型氧化物MeO2-y、许多稀土氧化物如CeO2-y、PrO2-y等中。缺陷浓度与非化学计量偏离度无关。在多面体中含有两个空位对和六个氧离子，表达式为MeO6V2 。氧化物结构为每一个阴离子配位四个阳离子，每两个阳离子空位为另外三个多面体共有，故它由7个结构单元组成一个哑铃状簇。它的立方中心含有两个成对阴离子空位，同时有6个多面体，即Bevan簇，它的表达式为MeO6V2(MeO7)6。这种簇作为结构单元无限重复就导致形成非化学计量MeO2-y型晶体。 第三种 （3）晶格重组复杂缺陷与簇的形成。对于化学计量偏离度很大的金属不足氧化物(Me1-yO)，形成扩展缺陷时晶体点阵发生局部重构。上述氰化物结构之所以形成Bevan缺陷簇而不能发生局部重构，是因阳离子空位之间强相互作用与金属离子与周围缺陷的强相互作用。晶格重组扩展缺陷只能发生在氧化亚铁Fe1-yO(浮氏体)以及许多其他Me1-yO型氧化物中。 Koch与Cohen发现，浮氏体晶体中当温度降低时，复杂缺阳彼此接近、与辅加阳离子空位一起形成更大的集合，这称为Koch-Cohen簇。 （4）晶体学剪切面型扩展缺陷。扩展缺陷是由点缺陷相互反应，以及缺陷与母晶格原子或离子之间的相互反应集聚而成的各种复杂缺陷与缺陷簇，或晶体点阵没有重构(Willis型与Bevan型)，或者点缺陷同化（吸收）于晶格结构，晶格局部变化(Roth复杂缺陷与Koch-Cohen簇)。有时点缺陷数目增加(Willis与Roth型)。对于难熔金后氧化物，如TiO2，V2O5，Nb2O5，MoO3和WO3。化学计量偏离度大，属阴离子空位型氧不足氧化物(TiO2-y，MoO3-y等)，以另外方式形成扩展缺陷。 上述处理方法特别适合十具有schottky缺陷的离子晶体，如向NaCl中添CdCl2。 如果向MO中添加少量一价阳离子，即意味这种阳离子带有一个负有效电荷