超支化聚合物合成方法的分析：偶合单体对法、“调聚-缩聚”法及其链转移单体法.pdf

箍要 摘要 超支优聚合物是一类高度支化的具有三维椭球状立体构造的大分子。与传统 线形聚合物相比，其具有低溶液和熔体粘度、良好的溶解性及大量可供改性的末 端宫能团等特点，从丽成为高分子科学的研究热点。经过近二十年的发展，超支 钝聚合物已在合成与表征、理论分析秘处理、结构与性麓关系、痰用等领域取褥 了巨大的进展。错蒋已发展了很多的方法来铡备超支化聚含物，但其合成成本高 以及所合成的聚合物种类有限等问题仍是限制了超支化聚合物迸一步研究和应 雳豹主要因素。本文以超支纯聚合物合成方法的研究茺主要内容，力圈裁够在拓 展已有的方法和发展新方法方面对超支化聚合物的合成作～些有益的探索。 一、基予缩聚反疲的偶含单体封法割冬超支化聚艘 提出了以丙烯醛和乙二胺药原料“一步法”制备超支化聚靼氢咪唑的方法。 通过核磁氢谱和紫终可觅光光谱跟踪实验磷究了反应机理与反应动力学。以硼氢 纯镳还原聚合耪孛鹣四氢咪睦结构，可褥到稳定的超支纯聚胺。使焉(漤C表征了 超支化聚合物在还原前后的分予量。通过定量碳谱测定了超支化聚四氢咪唑的支 化度。研究了温度、浓度以及投料比对聚合物分子量及其结构的影响。通过DSc 和豫A研究了超支能聚合物在还原蓠蜃的玻璃纯转变温度和热稳定性麓。 以其它小分子多元胺为原料如丙二胺、2一乙醇胺以及l，6一己二胺与两烯 醛反应，研究7其聚合物的结构，揭示了嚣烯醛与一般胺类化合物的聚合过程。 二、基于自由基反应与缩聚反应的“调聚～缩聚”法制备超支化聚合物 提磁了结合自由基调聚反应和缩聚反应的超支化聚合物制备新方法。透过选 择合适的乙烯基单体、自由基链转移裁及箕投料比，采用盘巍基调聚反应先铡雩霉 ABn型的调聚物，再进一步缩聚制备超支化聚合物。提出了调聚过程中所用乙烯 基单体和自Ell基链转移剂的选择规则。以功能化的硫醇和(甲基)丙烯酸酯类单 体分别为壹蠹基链转移裁窝乙烯基单体，选择了两组体系毫寸论了该合残方法豹可 行性。 在巯基乙醇与甲基)丙烯酸掣酯的体系巾，分离出二聚体俸为柚2模型化 食物研究，发瑗鹜富能团由予立体链阻导致活健不等，使得最终聚合耘的支他度 偏低。在以巯基乙酸与(甲基)丙烯酸羟乙酸的体系中，B官能团可采用等活性 摘要 假设。可通过“一锅法制备出端羟基的超支化聚合物，理论分析其具有中等程 度的支化度。使用GPC测定了上述两体系中在不同反应条件下制得的超支化聚合 物的分子量及分子量分布。 三、基于自由基反应的链转移单体法制备超支化乙烯基聚合物 根据自由基链转移反应的基本原理，建立了链转移单体聚合过程中的动力学 链长与链转移官能豳转化率的数学模型，进两推导出链转移单体的链转移常数与 聚合物结构的对应关系。理论指出，当链转移常数在l附近时，通过链转移单体 的均聚或共聚可以制得超支化乙烯基聚合物。 实验合成了一种典型的链转移单体一对乙烯基苄硫醇(VBT)，结合核磁跟 踪实验和由理论模型发展出的计算方法测定出VBT的链转移常数为15。实验证 实VBT的均聚物以线形的聚(4．亚乙基苄硫醚)为主，VBT与苯乙烯的共聚物 以梳形聚苯乙烯为主，其结果与理论模型分析～致。从而证实了该理论的正确性 以及利用链转移单体制备超支化聚合物的可行性。使用DSC翱(漤C分别测定了 VBT均聚物及其与苯乙烯共聚物的玻璃化转变温度和分子量及分子量分布。 关键词：合成超支化高度支化聚四氢咪唑聚胺调聚缩聚链转移单体 自由基聚合聚苯乙烯 II A秘￡疆ol Abstract k翻∞沁d 圣溉，刚谨a逝hdpoly撒ers，落li巍psSess|li曲lya毂蠢蛙Ⅱ℃昏di黻始sionally and attention ell匆soid鲑鲫chitec毂∽，have搬托抚迥∞nsi蛐le i觳c∞躺加g recenuy