复合氧化物负载的Ni基催化剂上愈创木酚加氢脱氧性能.pdfVIP

Vo1．34 高 等 学校 化 学学报 No．12 2013年 12月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 2806～2813 doi：10．7503／cjc 复合氧化物负载的Ni基催化剂上 愈创木酚加氢脱氧性能 孔 榉 ，张兴华 ，张 琦 ，王铁军 ，马隆龙 ，陈冠益 (1．天津大学环境科学与工程学院，天津300072； 2．中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源实验室 ，广州510640) 摘要 分别以A12O，一SiO2，A12O3一TiO2，TiO：一SiO2和TiO2一ZrO2双金属氧化物为载体研究Ni基催化剂的愈创 木酚加氢脱氧性能．重点考察了催化剂载体、溶剂种类、反应温度和压力对愈创木酚转化率及产物选择性的 影响 ，并对催化剂的抗积碳性能、重复利用性能和愈创木酚加氢脱氧反应机理进行了探讨．通过 BET (Brunauer—Emmett—Teller)比表面积、x射线衍射 (XRD)、NH3程序升温脱附(NH一TPD)和H：程序升温还原 (H一TPR)等表征手段对催化剂的比表面积、物相结构、表面酸性、可还原性能进行了表征．结果表明，Ni／ TiO：一ZrO：催化性能相对较优．在300oC、初始氢压4MPa、以十氢萘为溶剂的最佳反应条件下，愈创木酚的 转化率为 100％，环己烷选择性高达86．4％．该催化剂还具有抗积碳性能，反应后的催化剂上仅检测到 3．2％(质量分数)的积碳量． 关键词 复合氧化物；镍基催化剂 ；愈创木酚；加氢脱氧 中图分类号 0643．3 文献标志码 A 生物质快速热解生产生物油可以显著提高生物质能源的体积能量密度，方便运输和利用H]．然 而，与化石能源相比，生物油含水量与含氧量高，且成分复杂，包含有酚类衍生物、苯衍生物、羟基 酮、羧酸、酯、脂肪醇和芳族醇等上百种有机含氧化合物 J，导致生物油稳定性差、热值低、酸性强、 黏度大，且难以与成品油混溶 ’4J，必须经过适当的精制改质才能推广使用． 催化加氢脱氧(Hydrodeoxygenation，HDO)是生物油精制改质的一种有效方法 J．通常是指在高压 及中等温度下催化加氢，将反应物中的氧以HO的形式脱除．目前研究较多的加氢脱氧催化剂是负载 型的硫化催化剂 和贵金属催化剂 。。等．研究发现，载体对催化剂性能有着重要影响．Fisk等[1I] 利用不同载体(A12O3，TiO2，ZrO ，SiO-A103，CeO，Ce。Zr0．3O2)负载的Pt催化剂对生物油模型混 合物进行HDO反应，其中Pt／A1O 表现出最好的脱氧活性，模型油品中的氧含量由41．4％降低至 2．8％．产物主要是烷基苯和烷基环己烷．Gutierrez等 ¨。利用ZrO负载的贵金属催化剂对愈创木酚进 行加氢脱氧研究，其中Rh／ZrO：与RhPt／ZrO 催化剂上愈创木酚转化率可以达到 100％，O／C摩尔比 最低可以达到0．05．包建国等 采用超声波共沉淀法制得ZrO：．A1O 复合氧化物载体，并采用等体 积浸渍法进一步制得 CoMo／ZrO一A10。催化剂，利用此催化剂在 300oC对苯酚进行 HDO反应，与 CoMo／A1O催化剂相比，CoMo／ZrO：一A1O，催化剂具有优 良的还原性和较多的表面酸性中心，从而提 高了苯酚的转化率，展示了复合氧化物独特的优势．Zhang等 ¨比较了超临界条件下分别以甲醇和乙 醇为溶剂时HZSM一5等固体酸负载的贵金属催化剂上生物油蒸馏残液的加氢脱氧效果，实验结果表 明，溶剂种类显著影响产物的分布，甲醇溶剂更有利于加氢脱氧反应的持续进行． 愈创木酚在生物油中含量较高¨，且其含有C 一0H，C 一OCH 和 c O—cH 3种类型的 c—O键，是生物油中具有代表性的含氧化合物．本文选用愈创木酚为模型化合物，考察了几组复合氧 收稿13期：2013-07—12． 基金项目·国家国际科技合作专项(批准号：2012DFA61080)、国家自然科学基金(批准号和