甘油的选择性催化氧化及产物分离研究.pdfVIP

摘 要 传统能源的日益枯竭需要开发新的可再生能源，生物柴油以其环保、可再生性以及优 良的使用性能成为当今一大热点。生物柴油是指植物油与甲醇进行酯交换制造的脂肪酸甲 酯，是一种洁净的生物燃料，这一反应有14％的副产物甘油，如何来消耗甘油就成为了比 较迫切的问题。由于甘油是一种高度功能化的分子，比较好的方法就是将它氧化，因为它 的各种氧化产物均具有很大的用途。例如1，3．二羟基丙酮，它是一种重要的化学合成中间 体，可以作为合成鞣剂、乳化剂、增塑剂、醇酸型树脂及抗X．射线剂的中间体；由于对 人类的皮肤具有保湿和着色防晒的功能，DHA在化妆品工业及药品工业上也被广泛应用。 用空气氧作氧化剂，活性炭负载Pt系金属催化剂对醇的催化氧化已经得到了广泛的 应用。Pt的催化性能最好，但是对伯醇的催化性能好于仲醇，通过添加含P电子的助剂， 可以使反应向着仲醇氧化的方向进行。另外Au、Ag在催化醇的氧化方面的应用也很广泛。 基于以上这些认识，我们选用活性炭负载Pt基催化剂，添加了Bi、Au、Ag等助剂，对甘 油选择性氧化制二羟基丙酮作了系统的研究。得到了比文献报导更好的产物得率和反应物 的转化率，并对产物溶液的分离进行了研究，取得了比较好的结果。得到的主要结果如下： 第一章综述了各种催化剂在醇氧化反应中的应用和可能的反应机理，以及甘油氧化制 备二羟基丙酮的研究进展。 第二章研究了活性炭负载Pt基催化剂在添加了各种助剂后对甘油选择性催化氧化制 备二羟基丙酮(DHA)反应的影响和反应条件改变对甘油氧化反应的影响，并初步探讨了 反应的可能的机理。发现活性炭负载Pt催化剂在掺入了Bi后，甘油氧化生成二羟基丙酮 的转化率和选择性都提高了，且在n、Bi质量含量分别为9％、5％时取得了目前最好的 报导的DHA得率34％高出了很多。反应机理可能遵循脱氢机理，分子氧起的作用为将从 C．H键上脱下来的氢负离子氧化。 第三章对制备的各种催化剂进行了表征，发现所制得的Pt、Bi双金属催化剂以PtBi2 的晶型存在于载体上，负载金属后活性炭比表面积明显降低；活性炭经Ce02扩孔活化后， 中孔量增多，低温下Ce02对扩孔活化作用影响比较大。催化剂的分散度没有明显的规律 可循，由于催化性能最好的催化剂分散度并不大，因此认为催化效果需要催化剂有合适的 分散度，不一定越大越好。对于甘油选择性氧化制备二羟基丙酮的催化剂来说，存在着合 适的分散度和粒径分布范围。 第四章对产物中甘油和DHA的分离进行了研究，考察了PCR钙型离子交换树脂对甘 油和二羟基丙酮的吸附行为，并探讨了影响分离纯化的各种因素。实验结果表明，钙型离 子交换树脂对二羟基丙酮的动态穿透吸附容量和吸附速率均比甘油大，两者的分离度总体 上随层析柱高径比的增加而提高，随温度、进样体积的增加和空速的增大反而降低。经过 分离纯化，二羟基丙酮的含量从原来的17．4％可达90．8％，其平均回收率约为76．0％。 关键词：甘油，二羟基丙酮，活性炭负载Pt催化剂，双金属催化剂，选择性氧化，机理 离子交换树脂，吸附分离 Abstract Itis to new SOurCeStomeetthe ofthe urgent recyclable reducing develop energy gradually sources．Thebiodieselhasbeen moreandmore forit is energy receiving interesting environment andhasexcellent tothetraditional friendly,recyclable performancecompared sources．Thetransesterificationwithmethanolof from energy