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3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 理想溶液的混合熵为： 混合自由能为： 偏摩尔混合自由能为： N1，N2 ——溶剂溶质的分子数 n1，n2 —— 溶剂溶质的物质的量 x1，x2 —— 溶剂溶质的分子分数（或摩尔分数） k —— 波尔兹曼常数 求出了△μ1 之后，可以把理想溶液的依数性写成与之相关式子： 溶液蒸气压为： 溶液渗透压为： 由以上讨论可知：理想溶液的依数型只与溶液中溶质的摩尔分数有关 几点假设： 1. 一个格子中只能放一个溶剂分子或一个聚合物链段 2. 高分子可以自由卷曲，所有构象具有相同的能量 3. 链段与溶剂分子可以在晶格上相互取代聚合物链段均匀分布 4. 高分子具有相同的聚合度 5. 配位数Z不依赖于组分 3.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论 混合熵△Sm 假设溶剂分子N1 溶质分子为N2，N1个溶剂和N2个高分子相混，高分子占有x个相连的格子，则 ：N=N1+xN2 假设聚合物是纯粹柔性聚合物，可放入链段的临界分子数为Z，对称数σ=1 总排列方式为：Ω= 总构象熵为：SC= klnΩ k：波尔兹曼常数 (1)混合熵 利用Stirling公式lnN! = N lnN - N 得： 总熵： 用体积分数代替小分子的摩尔分数 (2)混合热 A-A：溶剂与溶剂之间的相互作用 B-B：溶质间的相互作用 A-A + B-B = 2 A-B 分子间作用能：△W12=W12-1/2(W11+W22) 假设溶液中生成了P12对1-2，则 P12 = N1(Z-2)φ2 △HM = P12·△W12 = N1(Z-2)φ2·△W12 (Z-2)·△W12与温度有关，令参数c12 = (Z-2) △W12/RT 意义：高分子聚合物与溶剂分子间的相互作用 △HM = c12KTN1φ2 = c12RTn1φ2 (3) 混合自由能和化学位 混合自由能△GM △GM = △HM - T△SM = c12RTn1φ2+RT[n1lnφ1+ n2lnφ2] = RT[ c12 n1φ2 + n1lnφ1+ n2lnφ2] 当χ12=0时，为理想溶液 对于高分子溶液 将△Gm等式对n1微分 化学位u1-u1°= RT[ln(1-φ2) + (1-1/x)φ2 + c12φ122] 对于极稀溶液 lnφ1 = ln(1-φ2) = -φ2 – (1/2)φ22 Du1 = RT[- (1/x)φ2 + (c12-1/2) φ22] = RT[- x2 + (c12-1/2) φ22] 第一项相当于理想溶液的化学为，第二项为非理想部分，为过剩化学位： Du1E = (c12-1/2) φ22 (4) 过剩化学位 对于极稀溶液 Du1 = = RT[- x2 + (c12-1/2) φ22] 第一项相当于理想溶液的化学为，第二项为非理想部分，为过剩化学位： Du1E = (c12-1/2) φ22 当(c12-1/2) = 0时，过剩化学位为0，即高分子溶液与理想溶液间的偏差消失，但并不是理想溶液。 3.2.2 Flory-Krigbaum稀溶液理论 该理论认为：χ12 -1/2= K1-Ψ1 K1：热参数 Ψ1：熵参数 θ条件（θ状态）：使用合适的温度和溶剂，使高分