ESI-MS及其原理.pptVIP

ESI/MS及其原理 ESI是一种离子化技术，ESI将溶液中的离子转变为气相离子，进而进行MS分析。 离子从溶液中转移至气相是强吸热过程，需要较高的能量，因为溶液中的离子是溶剂化的。将Na+从水溶液中转移至气相需要的能量为： —△G0sol = 98 kcal/mol （1） —△H0sol =106 kcal/mol （2） 一 气相离子产生的基本过程 1.ESI将溶液中的离子转变为气相离子包括三 个步骤： ①在喷雾毛细管尖端产生带电雾滴； ②通过溶剂蒸发和雾滴分裂使带电雾滴变小，这一过程反复进行，直至生成很小的带电雾滴； ③由很小带电雾滴产生气相离子。 带电雾滴的产生（图1） 2.电泳机制 毛细管中的溶液由极性溶剂组成，其中含有电解质溶质，例如溶剂为甲醇/水，NaCl或BHCl（B为有机碱）为溶质，浓度10-5～ 10-3mol/L，以下以正离子模式进行讲述。 当电场作用于毛细管，Ec将穿透毛细管尖端 的溶液，在电场作用下，溶液中的正、负离子将 移动，直至电荷分布产生的对外加电场的反作用 导致在溶液中产生无场条件为止。如毛细管为正 电极，正离子移向毛细管尖端处的弯月面，负离 子以相反方向移动，由于液体表面正离子之间的 斥力，克服液体的表面张力，因此毛细管尖端的 液面扩张，使正电荷和液体进一步前移，形成一 锥体，称Taylor 锥。如电场足够高，细的喷口 从锥体尖端形成并破裂为细的雾滴。（见图2） 锥体—喷口模型（图2） (a)锥体尖端延伸为液体喷口，RJ为喷口半径，RD为雾滴 直径。对ESI/MS常用的低粘度液体，RD/RJ约1.9。当电 压由a→b→c增加，可观察到多喷口模型。 带电雾滴产生—电泳机制 雾滴带正电是由于在锥体及其喷口表面有过 量的正离子。如果在溶液中的电解质是NaCl，在 表面过量的正离子是Na+离子,这种带电模式取决 于在电场作用下，正、负离子向相反方向迁移， 称为电泳机制。由锥体喷雾产生的带电雾滴经空 气向反电极方向漂移，随着溶剂蒸发，带电雾滴 收缩，雾滴表面电荷密度增加。当雾滴缩小至一 定的半径，电荷间的斥力克服了表面张力，雾滴 发生分裂，这个过程重复发生（溶剂蒸发与雾滴 分裂），直至生成气相离子。 3. ESI是特殊的电解池——电解机制 假定电荷的分离是电泳机制，在稳定的ESI操作下，带正电的雾滴将连续带走正离子，在这样的连续电流的装置中，必须实现电荷平衡，同时，只有电子能通过金属导线，因而推测ESI必定包括电化学过程，将移向电极的离子转换为电子。换言之，ESI装置是一种特殊的电解池。其特殊之处在于部分的离子迁移是通过气相，由带电雾滴和其后产生的气相离子携带的，而常规电解池中，离子的迁移是在连续的溶液中进行的。 按照电化学反应，氧化反应发生在阳极， 在上述ESI中，应发生在溶液/金属毛细管介 面。这一反应将金属中的原子转变为金属离 子进入溶液，以补充溶液中的正离子。或者 通过氧化反应移走溶液中的负离子，对于水 溶液反应如下： M (表面)→M2+(水)+2e-(金属) 4OH-(水)→O2(气体)+2H2O+4e-(金属) 可以预期最低氧化电位的反应首先发生， 这取决于金属电极材料、溶液中的离子和溶剂 的性质。用不锈钢毛细管在溶液中产生Fe2+。 用Zn毛细管尖端，溶液中产生Zn+2且单位时 间释放至溶液中的Zn+2的量转换为每秒的库仑 数，等于测得的电喷雾电流I。这些定量的结 果，充分证明了电解机制。 4. ESI的起始电位 ? 以牛顿/米和rc以米为单位得Von为伏特。 此处，rc=0.1mm和d=40mm。 水的表面张力最高，最难于形成Taylor锥及喷雾， 故起始电位Von最高。为了稳定喷雾，必须加以较Von高 数百伏的电位。用水作溶剂，易于导致毛细管尖端放电， 尤其是当毛细管为负电位时（负离子方式）。虽然ESI起 始电位对正或负离子方式是相同，但毛细管尖端的放电 起始电位当毛细管处于负电位时较低。放电使毛细管电 流I增加，电流在10-5A以上，通常是由于有放电现象。 在正离子方式， 检测到质子化的溶剂簇，H3O+(H2O)n （水）或CH3OH2+(CH3OH)n（甲醇）说明发生了放电。 放电使ESI/MS性能降低，待测离子强度大为下降，放电 产生的离子具高强度，这可能是放电使毛细管尖端电位 下降，影响了带电雾滴的形成。 5.带电雾滴产生的电流 带