工业催化-第二章 吸附作用与多相催化-10.pptVIP

第二章 吸附作用与多相催化 本章主要内容： 固体表面的不完整性分析 多相催化的反应步骤分析 扩散与多相催化反应 金属表面上的化学吸附 氧化物表面上的化学吸附 BET方程与固体表面积测定基本原理 固体表面的不完整性 固体表面是敞开的，表面原子的配位数小于固体内原子的配位数，存在剩余键力，使得每个表面原子受到一种内向的净作用力。 固体表面不均匀 表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。 多相催化反应步骤分析 多相催化反应包括五个连续的步骤。 (1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散； (2)反应物分子在催化剂表面上吸附； (3)吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应； (4)反应产物自催化剂内表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。(2)、 (3) 、(4)三步属于表面进行的化学过程。 外扩散 外扩散：在反应条件下，催化剂颗粒周围由反应物分子、产物分子和稀释剂分子等混合物分子形成一稳定的层(滞)流层，反应物分子必须穿过此层(滞)流层才能达到催化剂颗粒的外表面。从流体层经过滞流层向催化剂表面的扩散，或其反向的扩散。（流体与催化剂颗粒之间的物质传递） 外扩散速率的大小及影响因素，与流体流速、催化剂颗粒、介质的密度、黏度等有关。 内扩散 内扩散：从颗粒外表面向内孔道的扩散，或其反向的扩散。 外表面向内孔的任一点间出现的第二浓度差。 内扩散较之外扩散更为复杂，既有容积扩散，又有努森扩散。 在分子筛类型催化剂的内扩散，除可能存在容积扩散、努森扩散外，还有构型扩散。分子筛的孔的尺寸小于1.5nm 。 扩散控制 如果反应物向活性表面扩散速度比较小，致使测定的反应速度低于快速扩散时所能达到的速度，就称之为“扩散控制”。 扩散控制作用可能来自颗粒内部的(内扩散)，也可能是来自颗粒外面的(外扩散)。 催化剂的效率因子 (?i) 由于催化反应受内、外扩散的限制，常使观测到的反应速率较之催化剂的本征反应速率低。 将测定的反应速率与无扩散控制的本征的反应速率之比定义为“效率因子”(?i)。 效率因子(?i）定量地表达了催化剂内表面利用的程度。 效率因子的分析 催化剂颗粒越大，内扩散限制越大。本征反应速率较大时，?i就会变小。 ?i 因子定量地表达了催化剂内表面利用的程度。 内表面是主要的反应表面，反应物分子能到达内表面的不同深度，内表面各处的反应物浓度不同，反应速率和选择性也有差异。即在相同的体相浓度下，内表面各处是不等效的。 影响?i的因素就是影响反应速率和选择性的因素。 实际生产中，操作条件往往控制在动力学与扩散控制的过渡区，使扩散和表面反应都能顺利地进行。 固体表面发生化学吸附的原因 固体表面原子具有自由价，固体表面原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到一种内向的净作用力,将其附近的分子吸附形成化学键。 金属表面上分子的吸附态 分子吸附在催化剂表面上，与催化剂表面原子之间形成吸附键，构成分子的吸附态。 吸附键的类型：共价键、配位键或者离子键。 吸附态的形式有： 1、对于不能直接与金属表面原子成键的分子，在吸附之前先解离，成为有自由价的基团或原子，形成解离化学吸附，如饱和烃分子、氢分子等； 2、具有孤对电子和Л-电子的分子，可以形成非解离化学吸附。 解离化学吸附的例子-H2 和CH4在金属表面的吸附态 H2在金属表面的解离吸附 非解离化学吸附的例子-烯烃在金属表面的吸附态 烯烃分子具有? 电子，乙烯的化学吸附，通过? 电子分子轨道的再杂化进行。 在金属表面的吸附态有?型 和? 型两种；吸附前碳原子是sp2杂化态，吸附后碳原子是sp3杂化态。 炔烃在金属表面上可能吸附态 通常炔烃在金属表面的吸附比烯烃在金属表面的吸附强； 乙炔吸附前碳原子是sp杂化态，吸附后碳原子是sp2杂化态。 苯在金属表面上可能的吸附态 吸附前苯分子的6个?电子通过吸附与金属原子之间形成配位键。 CO在金属表面上的吸附态 CO分子在Ni、Pt、Pd等金属上的化学吸附，既有?电子的参加，又有孤对电子的参加，形成多种吸附态。 可以线型吸附在金属表面；也可以桥式与表面上的两个金属原子桥联吸附； 在足够高的温度下，也可以解离成碳原子和氧原子吸附。 O2在金属Ag表面的吸附态-解离和非解离吸附 氧原子负离子O- 很活泼，即使低温下也能与H2、CO、C2H4以及饱和烃反应。 氧分子负离子O2-稳定性好，反应性能较O- 差。 金属表面上化学吸附的应用 负载型金属催化剂和多组分的金属催化剂，常需借用气体化学吸附方法测量金