利用电场辅助制备结构取向地质子导电聚合物膜材料.pdf

摘 要 质子交换膜燃料电池（PEMFC ）是具有极大潜在应用价值的新能源电池。其核 心组件为质子交换膜（PEM ），而PEM 的电导率对于PEMFC 的性能至关重要。组 成PEM 的材料，无论是全氟磺酸（Nafion ）或是碳氢基离子聚合物，饱和湿度下都 具有分相的两相结构特征，包含一个亲水相和一个憎水相，而质子是在由亲水相组 成的曲折通道中传递的。为了提高 PEM 电导率，人们提出了控制聚合物微相形态 的新思路，试图通过控制PEM 的憎水、亲水两相形态得到直通的亲水相质子通道。 本文在使用电场构筑PEM 内垂直方向取向的质子通道方面进行了探索和尝试。 使用分相的浑浊溶液铸膜是本文的创新点之一。因为发现电场只能对分相体系 有取向作用，所以我们在 Nafion/DMF 的均相溶液中添加了低极性的非溶剂组分 CCl ，使溶液呈现出浑浊的非均相状态，人为制造出分相界面。对此非均相溶液施 4 加垂直方向的电场铸膜，PEM 中的离子通道实现了在垂直方向的取向，小角X 光 和广角X 光测试证明了聚合物分子的规整排列形态，垂直方向的电导率也因此得到 提高。由非均相铸膜液挥发溶剂制得的PEM 的断裂强度为9.2-11.8MPa，膜的强度 并没有因为溶剂的溶解性差而降低，反而因为电场下Nafion 分子的规整排列提高了 聚合物膜的结晶度，增强了膜的强度。更特别的是我们发现仅在 Nafion/DMF 的均 相溶液中添加低极性的非溶剂组分就可以使 PEM 的电导率提高达 60%左右，这种 简单易行的方法具有很高的应用价值。 通过控制自由基聚合反应，我们首次合成了两种新的嵌段共聚物聚（1H,1H-五 氟-正丙基丙烯酸酯-b-苯乙烯磺酸）和聚（丙烯酸烯丙酯-b-苯乙烯磺酸）。聚（1H,1H- 五氟-正丙基丙烯酸酯-b-苯乙烯磺酸）具有典型的两性嵌段共聚物的自组装特性，以 聚合物的水溶液挥发溶剂铸膜可以得到规整的分相结构形态。在电场的作用下可以 实现该规整相形态的取向控制，垂直向电场处理使相应方向的 PEM 电导率增加了 两倍。聚（丙烯酸烯丙酯-b-苯乙烯磺酸）分子中带有大量的双键交联基团，交联后 可以大大提高膜的强度和耐溶剂溶解性能。交联膜的IEC 为2.3 时室温饱和湿度的 电导率比商品Nafion 膜提高一倍，具有耐甲醇、水溶解，吸水率高，合成工艺简单， 原材料价格便宜、易得的特点。 实际利用电场对PEM 内质子通道的取向作用，我们对于TiO2 纳米颗粒掺杂的 磺化聚醚醚酮（SPEEK ）的溶液施加了一个垂直方向的电场。经电场处理的 PEM 的垂直向电导率提高了75% 。掺杂在铸膜液中的TiO2 无机颗粒通过垂直方向上的往 复运动避免了颗粒的沉降和团聚，从而被分散的更加均匀，因此提高了掺杂膜的机 械强度。我们还探索了使PEM 内导电通道取向的最优化电场施加参数，结果表明， 施加低频率、高强度的交流电场更有利于实现PEM 中亲水通道的取向。 关键词：PEMFC ；PEM ；Nafion ；SPEEK；分相；取向；电场；二氧化钛；嵌段共 聚物；交联；非溶剂 ABSTRACT Polymer exchange membrane fuel cells (PEMFC) are considered to be a very promising alternative power source for a wide spectrum of applications. As one of the key components in PEMFCs, the proton exchange membranes (PEMs) consist of a hydrophilic proton conductive phase and a hydrophobic non-conductive phase. These two phases are randomly distributed in hydrated PEMs, and