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相图热力学 1 固溶体的自由能—成分曲线 2 多相平衡的公切线原理 3 混合物的自由能和杠杆法则 4 从自由能—成分曲线推测相图 5 溶混间隙相图与调幅分解 一、固溶体自由能—成分曲线 固溶体相的吉布斯自由能，比纯金属更复杂，不仅随温度变化，而且因成分而不同，设二组员混合前的吉布斯自由能为G0，混合后的吉布斯自由能为Gs， 混合焓引起的吉布斯自由能变化： 说明其与温度和成分均有关，在一定温度下，可作出吉布斯自由能—成分曲线，对不同的固溶体，有不同的成分曲线。 A、B原子混乱，随机排列，同类原子与异类原子 键能相同 （2）有序固溶体 当异类原子结合力大于同类原子，异类原子键能低于同类原子 （3）不均匀（偏聚）固溶体 二．多相平衡的公切线原理 化学势也称偏摩尔吉布斯自由能，它是温度、压力、成分的函数。对于一个多组员多相系统，组员 2．相平衡的热力学条件 而相平衡的热力学条件是，合金系中各组元在各平衡相中的化学势（偏摩尔自由能）彼此相等。 用 表示化学势，则 表示 相中A组元的化学势。 当A-B二元系处于 、 、 三相平衡时，其热力学条件为 ， 。 也可以说A-B二元合金系实现 、 、 三相平衡共存时，这时合金系应具有最低的自由能。 从动力学角度来说相平衡是一种动态平衡，即在各相达到平衡时，相界面两侧附近的原子仍在不停地转移，只是在同一时间内各相之间的转移速度相等。 多相平衡的公切线法则 由相平衡热力学条件的介绍可知，合金系实现多相平衡的条件是同一组元在各平衡相中的化学势相等，即 三相平衡共存的条件是公切线同时相切于三个相的吉布斯自由能曲线，公切线上的三个切点分别对应三个平衡相的成分。 具有调幅分解的二元合金相图 调幅分解：单相固溶体分解为两相混合物的一种特殊方式，其特殊之点是在这一分解过程中不需要新相的形核。 在调幅曲线成分范围内，固溶体将自发地分离成两个结构相同而成分不同的两相，这种固溶体的分解不需要成核阶段，可以说是一种自发的偏聚，即一部分为溶质原子的富集区，另一部分为溶质原子的贫乏区。固溶体的这种分解方式即所谓的调幅分解，调幅分解区域是极小的，只有在电子显微镜下才能观察到。 五、溶混间隙相图与调副分解 后者在转变为两相过程中，转变方式有两种：一种是通常的形核长大方式，需要克服形核能垒，另一种是通过没有形核阶段的不稳定分解，称为调幅分解。 * * ， 混合熵引起的吉布斯自由能变化： 假定固溶体的溶剂原子和溶质原子半径相同，两者的晶体结构也相同，而且无限互溶，由此可得组员混合前后的体积不变，及混合前后的 即焓的变化主要反映在内能的变化上，内能的变化是由最近邻原子的结合健能的变化引起的。 混合后的自由能为： 即形成无序固溶体，无内能和焓的变化，不引起相应吉布斯自由能的变化。 （1）无序固溶体（理想固溶体） 从图中可以看出，曲线呈下凹形状，随温度升高，曲线下降。 即当A、B有序排列，形成有序固溶体，混合中有放热反应，焓降低，引起相应的吉布斯自由能变化为负。 (a) (b) 有序固溶体的自由能-成分曲线 从图中可以看出，曲线也呈下凹形状，随温度升高，曲线下降。 当异类原子结合力低于同类原子，异类原子键能高于同类原子 即当同类原子偏聚，形成不均匀固溶体，混合中有吸热反应，焓增大，因而引起相应的吉布斯自由能变化为正值。 因为由于ΔH和TΔS表现为相反的作用，曲线的形状与二者的大小相关。从图中可以看出，随温度变化，曲线由下凹向上凸变化。当出现上凸时，吉布斯自由能会提高，因此自发的趋势是形成两相混合物可以降低体系的自由能，两组元表现为有限溶解，即固溶体有一定的溶混间隙，当温度升高，也变为下凹的抛物线形。 偏聚固溶体的自由能-成分曲线 综合以上分析，在绝大数情况下，固溶体吉布斯自由能—成分曲线具有抛物线下凹形状，且随温度升高，曲线降低，但不均匀偏聚固溶体，在一定温度以下，具有两个最低点的上凸形状，当温度升高，也变为下凹的抛物线形。 若A-B二元合金系在某一温度时，实现 两相平衡 要满足该相平衡热力学条件，只有作该温度时 相的自由能—成分曲线的公切线。 两相平衡的自由能曲线 因为该公切线与A组元纵坐标的截距，表示A组元在两平衡相切点成分时的化学势即 ，而公切线与B组元纵坐标的截距，表示B组元在两平衡相切点成分时的化学势即 。公切线与两平衡相的自由能—成分曲线的切点的成分坐标值，为该温度时两平衡相的平衡成分。 二元系统的三相平衡 如果系统中存在有中间相，各相在某一温度下的吉布斯自由能曲线如图所示，二元系除了固溶体