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第二章 其余习题（14-24） 【1.14】写出Li2+离子的Schr?dinger方程，说明该方程中各符号及各项的意义，写出Li2+离子1s态的波函数并计算或回答： (a)1s电子径向分布最大值离核的距离； (b)1s电子离核的平均距离； (c)1s电子几率密度最大处离核的距离； (d)比较Li2+离子的2s和2p态能量的高低； (e)Li原子的第一电高能(按Slater屏蔽常数算有效核电荷)。 解：Li2+离子的Schr?dinger方程为： 方程中，μ和r分别代表Li2+的约化质量和电子到核的距离；▽2，ψ和E分别是Laplace算符、状态函数及该状态的能量，h和ε0分别是Planck常数和真空电容率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符。第二项为势能算符（即势能函数)。 Li2+子1s态的波函数为： （a） 又 1s电子径向分布最大值在距核处。 （b） （c） 因为随着r的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核的距离。分析的表达式可见，r＝0时最大，因而也最大。但实际上r不能为0(电子不可能落到原于核上)，因此更确切的说法是r趋近于0时1s电子的几率密度最大。 （d）Li2+为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s和2p态简并，即E2s=E2p。 （e）Li原子的基组态为(1s)2(2s)1。对2s电子来说，1s电子为其相邻内一组电子，σ=0.85。因而： 根据Koopmann定理，Li原子的第一电离能为： I1=-E2s=5.75eV 【2.15】Li原子的3个电离能分别为I1=5.39eV,I2=75.64eV,I3=122.45eV,请计算Li原子的1s电子结合能. 解：根据电子能的定义，可写出下列关系式： Li（1s22s1）Li+（1s22s0） （1） Li+（1s22s0）Li2+（1s12s0） （2） Li2+（1s12s0）Li3+（1s02s0） （3） 根据电子结合能的定义，Li原子1s电子结合能为： 而 （4） （5） 所以 或 1s电子结合能为： 【2.18】用式 计算Na原子和F原子的3s和2p轨道的有效半径r*。式中n和Z*分别是轨道的主量子数和该轨道上的电子所感受到的有效核电荷。 解：Na原子基态为（1s）2（2s）2（2p）6（3s）1 代入计算公式得： F原子基组态为 代入公式计算得： 【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni 解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据 Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数S，角量子数L和总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。 Si： Mn： Br： Nb： Ni： 【2.20】写出Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的激发态（1s22s22p13p1）存在的光谱支项符号。 解：Na原子的基组态为。其中1s，2s和2p三个电子层皆充满电子，它们对对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量和自旋角动量仅由3s电子决定：，故光谱项为；J只能为，故光谱支项为。 F原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)5组态。根据等价电子组态的“电子----空位”关系，(2p)5组态与(2p)1组态具有相同的项谱。因此，本问题转化为推求(2p)1组态的光谱项和光谱支项。这里只有一个电子，，故光谱项为。又或，因此有两个光谱支