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第八章 现代物理实验方法的应用 学习要求 了解电磁波谱与分子吸收光谱的关系； 掌握红外光谱、核磁共振谱的基本原理和应用； 了解紫外光谱和质谱的基本原理和应用； 掌握紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱与分子结构的关系； 能对较简单的红外光谱和核磁共振谱的谱图进行解析。 研究有机化合物，不论是从天然产物中提取的还是化学方法合成的，都要测定它们的分子结构。如果对某一有机化合物的结构还不太了解，则对其性质和作用的研究是很难深入的，更不用说合成和改进它了，因此，确定有机化合物的结构很自然地变成了研究有机化学的首要任务。经典的化学方法是研究有机结构的基础，在现代有机化学研究中任占有重要地位，但是，经典的化学方法花费时间长，消费样品多，操作手续繁杂。特别是对一些复杂有机物结构的研究，有时要花费有机化学家几年甚至几十年、几代人的精力。而得到的结构还会有某些错误，例如，对胆固醇结构式的确定经三、四十年（1889~1927）的工作获得的结构式（为此曾颁发了诺贝尔奖金，1928年颁发给德国人文道斯）。后经X射线衍射证明还有某些错误。 应用现代物理方法测定有机化合物的结构，只需微量样品，在较短的时间内，经过简便的操作，就可获得正确的结构。现代物理实验方法的应用推动了有机化学的飞速发展，已成为研究有机化学不可缺少的工具。 测定有机化合物结构的现代物理方法有多种，常用的有紫外（UV）光谱、红外（IR）光谱、核磁共振（NMR）谱和质谱（MS），简称四谱。本章将对四谱进行初步的了解。 §8—1 电磁波的一般概念 一、光的频率与波长 光是电磁波，有波长和频率两个特征。电磁波包括了一个极广阔的区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线电波都包括再内（图8—1） 每种波长的光的频率不一样，但光速都一样即3×1010cm/s。 波长与频率的关系为： υ= c /λ υ=频率，单位：赫（HZ）； λ=波长，单位：厘米（cm），表示波长的单位很多。如：1nm=10-7cm=10-3μm λ=300nm的光，它的频率为（1HZ=1S-1） 频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm长度内波的数目。如波长为300nm的光的波数为1/300×10-7=33333/cm-1。 二、光的能量及分子吸收光谱 光的能量 每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。 E=hυ=hc/λ h-普郎克常数（6.626×10-34J.S） 分子吸收光谱 分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即ΔE）才能被吸收。所以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的分子光谱。 分子吸收光谱可分为三类： 转动光谱 分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。 振动光谱 分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于2.5~16μm内(中红外区内),因此称为红外光谱。 电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在100—400nm，为紫外光谱。 §8—2 紫外和可见吸收光谱 一、紫外光谱及其产生 1．紫外光谱的产生 物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。 一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。σπλ* 2．电子跃迁的类型 与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型，即σ电子、π电子和未成键的n电子。电子跃迁的类型与能量关系见图8-2。 电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下： 可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。 二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图 1．Lambert-Beer定律 当我们把一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特—比尔定律。用数学式表式为： A：吸光度（吸收度）； c：溶液的摩尔浓度（mol/L） L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数） 若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数ε=E×M来表示吸收强度，上式可写成。 2．紫外光谱的表示方法 应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得消光系数E或ε。 以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图： 在一般文