几丁寡糖结构类似物β-1，3-乙酰氨基葡聚糖化学合成及其诱导植物抗病性的研究.pdf

摘要 本论文以氨基葡萄糖为起始原料，采用化学合成的方法，设计合成了一系列 不同聚合度的几丁寡糖结构类似物#-1，3一乙酰氨基葡聚糖，并测定了几丁寡糖及 其结构类似物对植物抗病性的诱导作用，对几丁寡糖及其结构类似物诱导处理后 烟草植株体内抗性相关酶系活性动态进行了检测和分析，试图探讨上述寡糖类诱 导物分子结构与其诱导抗病性的关系。 主要的研究结果如下： 1．几丁寡糖结构类似物俨l，3一乙酰氨基葡聚糖的化学合成 伊．1，3一乙酰氨基葡聚二糖的合成：以氨基葡萄糖为化学合成的起始原料，用邻 苯二甲酰基保护化合物7和8的2位氨基；以苄叉来保护其4，6位的羟基，避免了 糖化反应发生在4位上，从而保证了糖苷键的连接具有特定的立体和区域选择性 (争l，3连接糖菅键)；化合物8还用硫烃基保护异头碳上羟基，使硫糖苷作为糖基 供体，成为合成乙酰氨基葡聚糖的离去基团；化合物8的3位再用乙酰基加以保护， 避免它同时作为糖基供体和糖基受体，只能充当糖基供体；由3位是自由羟基、 异头碳上为甲氧基的化合物7作为糖基受体，以NIS-TfOH作催化剂，7和8发生 糖基化反应，高区域、高立体选择性、高产率地合成了伊I，3连接的二聚糖9，其 核磁共振氢谱也证实了新产生的糖苷键为卢构型‘，=8．40Hz)。 卢一1，3一乙酰氨基葡聚三糖和四糖的合成：将二聚糖9及随后得到的三聚糖15 脱去3’或3“位的乙酰基，得到的化合物“和20，它们再作为糖基受体，与糖基供 体8在NIS-TfOH催化下进行糖基化反应，即可得到#-l，3连接的乙酰氨基葡聚三 糖15和乙酰氨基葡聚四糖2l。核磁共振氢谱显示新产生的糖苷键为声构型V=8．48 Hz和J=8．40Sz)。 ，，一一l’3一乙酰氨基葡聚五糖的合成：化合物8先转化为异头碳为游离羟基的化 合物25，然后又与三氯乙腈加成形成端基活化中间体三氯乙酰亚胺酯26。糖基供 体26与3位为自由羟基，硫烃基保护异头碳的糖基受体5发生缩合反应，形成双 糖27；27又作为糖基供体与祷基受体20反应生成五聚糖28。其核磁共振氢谱显 Hz和，=8．37 示新产生的糖苷键为声构型U=8．54 I-Iz)。 卢一l’3一乙酰氨基葡聚糖的脱保护：分别尝试了醋酸水解、催化氢化以及对甲苯 磺酸(PTSA)水解的方法来脱去苄叉保护基，醋酸会使得乙酰氨基葡聚糖分解，催 化氢化适用于二糖9、三糖15以及四糖21的脱保护，但五糖28在催化氢化时反应不 完全，只能使用对甲苯磺酸的水解。邻苯二甲酰氨基的脱保护，均采用水合肼在 水溶性的乙醇中回流，得到游离的氨基中间体；之后，或者直接全乙酰化，将全 乙酰化的产物分离纯化后再脱去乙酰基即得到纯度较高的二糖和三糖的终产物13 和19；或者游离的氨基中间体直接选择性乙酰化，得到终产物24和3l，再分离 VII 纯化。 户I，3一乙酰氨基葡聚糖的结构确定：化学合成的4个伊(1—3)-2一脱氧-2．乙酰 氨基葡聚糖，聚合度分别是从2—5，其准确的化学结构均通过高分辨质谱以及核 NMR、13C 磁共振1H NMR的分析确证。上述4个化合物的总收率分别为10．56％、 3．08％、1．28％和O．33％。与天然的几丁寡糖不同，合成的4个乙酰氨基葡聚糖均 采取了伊1—3糖苷键的连接方式，是几丁寡糖的结构类似物，其结构清楚、组分 单一，从而提供了研究几丁寡糖诱导植物抗病活性与寡糖区域异构体之间关系的 理想材料。 HOj-——}o，o、、——’、＼，o—、——’、oⅣMo 一鼯HO淄船Oe篙絮HOe奄。。。19 ”一 “：H孓O锱》HO≤淤HO贮《飙HO ％H ，， ％S≥S冀o§监蝶贸占S茳0惑眦，，s≥S冀Ho§监HO蝶贸HO占S；HO玉苫S眦 NHAC NHAC NH^c NHAc NHAc 化学合成的四个几丁寡糖结构类似物的化学结