两种吡啶衍生物异构化及电子吸收光谱溶剂效应理论的研究.pdfVIP

四川大学硕士论文 两种吡啶衍生物的异构化及电子吸收光谱 溶剂效应的理论研究 物理化学专业 研究生颜伟忠 指导教师薛英 互变异构反应是化学中最基本的反应之一。该反应通常在溶液中进行。溶 剂对溶质电子结构及其光谱性质的影响也是化学中的重要研究课题。由于吡啶 衍生物在化学和生物化学中的显著重要性，它们的醇(硫醇)一酮(硫酮)互变异构 平衡已经吸引了许多实验学家和理论学家的广泛关注。本论文中我们将对两种 究。 液中的3一羟基一2一巯基吡啶(HMP)和2，3一二羟基吡啶(DHP)的互变异构平衡， 并用PCM方法模拟溶剂效应。结果表明，HMP的硫酮式异构体和DHP的酮式异构体 异构体一乙醇分子复合物以及相应质子迁移的过渡态构型优化结构。HMP(DHP) 乙醇分子复合物的互变异构能和孤立溶质分子的互变异构能结果很接近，表明 溶剂分子参与反应并没有改变互变异构平衡。在溶液中由于乙醇分子辅助互变 异构反应，从硫醇式到硫酮式的HMP质子迁移反应活化能垒从23．8kcal／mol降低 N8．ikcM／mol。质子迁移活化能垒的降低使异构化反应更容易进行。 我们使用含时密度泛函理论(TDDFT)和极化连续介质模型(PCM)计算在 气相和乙醇溶液中HMP和DHP所有异构体的垂直激发能，计算已经指认硫酮式和 酮式异构体的最低丁【一7【}激发为乙醇溶液中测得的HMP和DHP电子吸收光谱带。 然而，计算值为3．50eV的硫酮式最低丁【一7[}激发在二氧杂乙烷溶剂中的实验光 四川大学硕士论文 谱中并未观测到，在乙醇溶液中观测值为351nm(3．54eV)。对于7【一丁【奉激发， 0．05～0．14eV。从HMP一乙醇和DH卜乙醇异构体复合物的7c一7c十激发的垂直激发 能可知，丁c一兀女激发能中的氢键贡献少于0．10eV。对于n一丁c+单重激发态的垂 直激发能中的氢键贡献比较大，在0．07eV-O．25eV间。 关键词：互变异构质子迁移溶剂效应激发能电子光谱3一羟基一2一巯基 吡啶2，3一二羟基毗啶 四川大学硕士论文 TheoreticalofSolventEffectsonTautomerismand Study Electronic oftwo Derivatives AbsorptionSpectraPyridinol Chemistry MajorPhysical Student Yan Xue Weizhong Supervisor Ying is themost Tautomeric reactiononeof fundamentalchemical equilibria reactions．Suchreactionis occurredinsolution．Solventeffectsonsolute usually andtheir are for electronics乜uctLlre solution spectroscopicsignatureimportant orthione-thioltautomerie of derivatives chemistry．Keto—enol