快速急冷法制备β-Zn-%2c4-Sb-%2c3-基热电材料微结构和性能.pdfVIP

武汉理T：大学硕十学何论文 摘 要 P型D．Zrl4Sb3材料由于具有极低的热导率，因而具有优越的热电性能，在 670K时其热电优值Z丁可达1．3，是目前极具应用前景的中温热电材料。但由于 ZruSb3体系本身的材料脆性和在相转变过程中由于热膨胀系数变化而产生的微 裂纹，导致材料具有较差的力学性能和可加工性，大大限制了p．Zn4Sb3材料的商 业化应用。因此探索新的制备工艺，制备出不仅具有优良热电性能而且具有较 高力学强度的块体z114Sb3材料是该体系的研究主要任务。 本论文以P型D．Zn4Sb3基化合物为研究对象，通过结构低维化结合第二相和 掺杂手段来改善P型p．ZnnSb3化合物的热电、力学性能。探索了熔体旋甩(MS) 过程中材料的相转变过程及微结构的形成规律，研究了MS工艺对材料热电、力 学性能的影响规律；在此基础上，通过原位生成Zn第二相和Cd掺杂的方法进 一步提高了13-Zn4Sb3化合物的热电、力学性能。主要研究内容和研究结果如下： 探索了熔体旋甩快速凝固(MS)结合放电等离子快速烧结(SPS)制备具 有纳米结构13-Zn4Sb3块体材料的可能性。直接以熔融法制备的锭块为母合金， 物；MS过程中铜辊转速对薄带产物的微结构有显著影响，铜辊转速越高，得到 的薄带产物晶粒更加细小，成分分布更加均匀；经过SPS烧结后，多相的薄带 产物在短时间的SPS烧结过程中转变为单相的13．Zn4Sb3致密化合物，而且薄带 中精细的纳米结构被保留在SPS烧结后的块体中，形成具有多尺度纳米结构的 系数显著增加，热导率大幅度降低，z丁值得到了大幅的提高，所有MS—SPS样 品的Z丁值均达到1．O左右；另外，MS．SPS样品与熔融法制备的样品相比，力 学强度也得到大幅提高。 13-Zn4+、Sb3化合物热电、力学性能的影响。原始组成Zn微量过量或不过量时， 由于在制备过程中Zn的挥发会导致最终块体材料中产生ZnSb第二相，而ZnSb 第二相会严重劣化材料的热电性能；而适度过量的Zn不仅可以有效弥补在制备 过程中Zn的挥发，且随着Zn过量程度的增加会使块体材料中产生弥散分布的 武汉理‘T：大学硕十学何论文 纳米Zn第二相，这种纳米金属Zn第二相对材料的热电、力学性能有良好的作 用；金属第二相Zn有效的提高了材料的电导率，优化了材料的电热输运特性， 因此提高了材料的热电优值Z丁， 其中，Zn4．32Sb3样品具有最好的热电优值ZL 在700K时达到了1．13；另外，金属相的Zn第二相可以有效地改善材料的力学 性能，主要是由于金属第二相的塑性变形可以吸收弹性应变能的释放量，改善 脆性材料的强度。 采用熔融法传统工艺及MS．SPS技术制备了Cd掺杂的D．ZmSb3化合物。研 究表明熔融法制备的Zn4．。Cd。Sb3化合物中当XO．15时可以得到单相的 物的电热输运特性，随着Zm．。Cd。Sb3化合物中Cd掺杂量X的增加，样品的载流 子浓度降低，而载流子迁移率变化不大；x0．15时，随着Cd含量X的增加， 材料的电导率略有降低，Seebeck系数增加，同时样品的热导率随着Cd掺杂量 X的增加而显著降低，因此最终材料的热电优值Zr得到了提高；由于熔融法制 备的zm嗤CdxSb3化合物仍具有较高的热导率，因此我们通过MS．SPS技术制备 样品具有较高的热电优值z丁，在700K时达到了1．20。 关键词：13-Zn4Sb3，熔体旋甩，微观结构，热电性能，力学性能 II 武汉理r人学硕十学位论文 ABSTRACT hasbecomeoneofthemost P-type13-Zn4Sb3compound promising in becauseithas thermoelectric thermoelectric(TE)materialsexceptional prop