拓扑—量子键邻接矩阵的构建及在有机物定量构效关系的分析中的应用.pdf

摘 要 化 合 物 的分 子 结构 决 定 其 性 能 ，这 是化 学 中 的一 个 基 本假 设 。定 量 化 合 物 分 子 结构 与性 能 的关 系 (QSPR/QSAR) 仍 然 是化 学研 究 中 的一 个 热 点课 题 ，一直 以来 都深 深 吸 引着化 学家们 的兴趣 。理 论上而 言 ， 化 合 物 分 子 结 构 式 中包 含 了决 定 该 分 子 各 种 性 能 的所 有信 息 。因此 ， 在 QSPR/QSAR 研 究 中最 关键 的 问题 就 是 如 何 识 别 并提 取 这 些 分 子 信 息 。本 工 作 结合 量 子 化 学 参 数物 理 意义 明确 的长 处和 拓 扑指 数 易于 理 解 便 于计 算 的优 点 ，将 分 子 中与 能量 相 关 的取代 基 参 数作 为新 的主对 角 元 引入 分 子 的邻 接 矩 阵 中 ，提 出拓 扑一量 子 键 邻 接 矩 阵方 法 并用 于 对 多类 有 机 分 子 提 取 分 子 结 构 参 数 。该 法 所 得 到 的结构 参 数 即拓 扑- 量 子 参 数 ，计 算 简 单方 便 ，意义 明确 ，其 在 多类 有机 物 分子 QSPR/QSAR 的研 究 中都 取 得 了较 好 的结 果 。论 文 主 要 涉 及 以下 几个 方 面 : 一 、对 本 课 题 组 以前 在 定量 烷 烃 结 构 与性 能关 系 的研 究 中没 有 研 究 的 问题 (如 随温 度 变 化 的物 性 和 分 子 的局 部 性 能)采 用 拓 扑一量 子 方 法 进 行 了研 究 ，得 到较 好 的结 果 (见第 二 章) 。 二 、对 双 向衍 生 物 分 子 R一X一R ’ (X 为 O 、S 、NH 、S一S 和 504) ，先 将 其 还 原 为 对 应 的烷 烃 分 子 R一CH Z一R ’，然 后 参 照 对 烷 烃 分 子 构 建 拓 扑 一量 子 键 邻 接 矩 阵 的方 法 建 立 了该 体 系 的拓 扑 一量 子 键 邻 接 矩 阵 (见 第 三 章 ) 。用 该 法 提 取 一 些 拓 扑 一量 子 参 数 并 结 合 其 它 一 些 指 数 对 R 一O 一R ’ 、R一S一R ’ 、R 一NH 一R ’ 、ROH 、RC I 、RB r 、R l 、R SH 、RCOH 和 RCOR ’共 十 类 化 合 物 的沸 点 建 立 了单 一 的 QSPR 模 型 ，估 算 误 差 仅 为 5.4 ℃ ; 同 时 对 一 些 R一X 一R ’分 子 (X 二O 、S 、S一S 和 504) 的气 相 生 成 焙 建 立 了单 一 QSPR 模 型 ，估 算 误 差 仅 为 3.41 kJ/ m 。l 。 三 、对 链 烯 烃 分 子 提 出 了构 建 拓 扑一量 子键 邻 接 矩 阵 的方 法 (见 第 四章 ) ，并提 取 了一些 拓 扑一量 子参 数 ，如 轨 道 相对 能级 、原 子 电荷 等 参数 用 于研 究烯烃 分子 的紫外 吸 收光谱 、多级 电离 能 、碳 一13 核磁 共 振 化 学位 移 ，所 得 结 果 令 人 满 意 。 四 、对 芳 香 体 系 分 子 ，其 中包 括 取 代 苯 、取 代 苯 酚 和 取 代 毗 陡 ， 提 出 了构 建 拓 扑一量 子 键 邻 接 矩 阵 的方 法 (见 第 五 章 和 第 六 章 ) 。采 用 该 方 法 提 取 的拓 扑一量 子 参 数 结合 其 它 的一 些 结 构 参 数 对 芳 香 体 系 分 子 的诸 多物 理 化 学性 质 (如 分 子 的 电离 能 、核 磁 共 振 化 学位 移 、生 成 烩 、原 子 化 烩 、沸 点 、色 谱 保 留指 数 、蒸 汽 压 、酸 度 常数 、O一H 的键 离 解 能 、正 辛 醇 / 水 分 配 系 数 等 )和 芳 香 分 子 的 多类 生 物 活 / 毒 性 (如 然 )、‘L 民。和 孤 。等 )建 立 了解 释 性 强 、估 算 精 度 高 的 QSPR 和 QSAR 模 型 ，并 与 HF/6一3 1G ，、DFT一B 3LYP/6一3 lG ’和 DFT一B 3LYP/6一3 11++G (p ，d) 理 论 水 平 下 的量 子 化 学 计 算 结 果进 行 比较 ，表 明该 方 法 的计 算 结 果 与 量 化 计 算 结 果相 当 ，但 本 方 法 计 算 要 较 量 化 计 算 简 单 快 捷 。 五