高分子化学_2_自由基聚合).ppt

宝山壁画 宝山壁画是引人注目的昂贵文物。此壁画发现于阿鲁科尔沁旗东沙布乡境内。1994年列为“全国十大考古新发现”之一。宝山壁画中最引人注目的是《杨贵妃教鹦鹉图》。该画高0.7米、宽2.3米，用于笔重彩绘制，最突出的表现了 晚唐风格。唐代擅长绘贵妇仕女的大师周昉绘制了《杨贵妃教鹦鹉图》，不仅享誉中原，而且还影响全国各地。发现于阿旗宝山古墓里的这幅画，就是契丹人聘请中原画家按照周氏风格绘制的， 技法深得周氏画风的真传。在唐人真迹稀如星风的今天，能够从中完整了解唐代人物画的杰出成就，堪称美术史研究的辛事。这幅壁画现今保存在阿鲁科尔沁旗博物馆，历经千年，恍如新绘，是该馆的镇馆之宝。 欢迎大家观看！ 2、引发剂分解动力学 积分 60 oC t1/2 6 h 低活性 1h t1/26h中等活性 t1/2〈 1 h 高活性 常用引发剂Ed：105-150 kJ/mol , Ad：1013-1014 BPO在不同单体中的t1/2(80OC二氧六环中测定） 单体 t1/2 （min） 无 23 乙酸乙烯酯 34 丙烯腈 2.75 苯乙烯 2.75 甲基丙烯酸甲酯 300 ? kd =Ad e-Ed/RT 选择t1/2适当的引发剂，以缩短聚合时间 t1/2100h, 引发剂大部分未分解 t1/22h, 无法保持聚合后期聚合速率 引发剂残留分率与时间的关系曲线 3、引发剂效率（f） f = × 100% 引发聚合的引发剂的量 引发剂分解或消耗总量 ROOH易诱导分解或进行双分子反应 f0.5 活性较高的单体，f较大. (1) 诱导分解：实际上是自由基向引发剂的转移反应 (2) 笼蔽效应伴随的副反应 f：0.6-0.8 消去分解不完全， 有时f: 0.8-0.9 f与单体、溶剂、引发剂、体系黏度等因素有关。 单体活性高，f 大； AIBN和BPO在CCl4和氯辛烷中f很低； f 随体系粘度增加而降低。 快速、平稳。 引发效率高; 聚合温度：t1/2=5-10小时 引发剂浓度：单体重量的1/1000-5/1000. 根据聚合体系的特点, 选择油溶性或水溶性引发剂。 4、引发剂的选择原则 引发剂温度使用范围oC Ed,kJ/mol 引发剂举例 高温100 138-188 异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基 中温30-100 110-138 过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过硫酸盐 低温 -10-30 63-110 氧化还原体系：H2O2-Fe2+,S2O82—NaHSO3 异丙苯过氧化氢-Fe2+,过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺 极低温-10 63 过氧化物-烷基金属（C2H5）3B,氧-烷基金属 引发剂使用温度范围 光引发（photo initiation) 许多单体在光的激发下，能形成自由基而聚合。 E=hC/λ 当λ=3000Ao, E=400KJ/mol 化学键能120-840 KJ/mol, 化学反应E=120-170KJ/mol 几种单体的特征吸收光波长 单体 波长(Ao) 光源 丁二烯 2537 霓虹灯 氯乙烯 2800 汞灯 乙酸乙烯酯 3000 汞灯 苯乙烯 2500 汞灯 甲基丙烯酸甲酯 2200 汞灯 光引发聚合： 直接光引发聚合，光敏聚合 一、直接光引发聚合 M + hr M* → R. + Rˊ. 内部转换 S2 最低激发单线态S1 吸收 最低激发三线态 荧光 磷光 系间穿越 光化学过程能量变化示意图 Ri = 2?Ia Ia = I0ε[M] Ri=2? I0ε[M] I入射光,b处= I0 e-εb[M] Ia= I0-I= I0 (1- e-εb[M]) Ri=2? I0 (1- e-εb[M]) Ia:吸收光强度 ?: 光引发效率 引发：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯。 光敏引发剂直接引发聚合 光敏引发剂间接引发聚合 ????? （1）光敏剂直接分解为自由基 安息香醚 引发：