有机膨润土的构-效关系及分子作用机制.pdf

摘 要 有机膨润土吸附性能良好、结构．功能可调，在废水处理等污染控制领域有 广阔的应用前景。有机膨润土合成．吸附一体化工艺使膨润土大规模用于废水处 理工程成为可能，但常见的有机膨润土对水中亲水性芳香类化合物去除效果较 差，导致一体化工艺对废水的COD去除效率相对较低，通常要与生化处理等工 艺联合才能使废水达标排放。因此有必要调控有机膨润土的结构，提高其吸附 亲水性芳香类化合物的能力。近年来有机膨润土的吸附性能与结构特征之间的 关系研究引起关注，但仅限于层间的有机相，对层间潜在的吸附点位硅氧烷表 面的调控及分子作用机制研究几乎为空白。因此，同时调控有机膨润土层间的 有机相和硅氧烷表面的结构特征、提高其吸附亲水性芳香类污染物的能力，是 实现有机膨润土大规模废水处理工程应用亟需进一步解决的科学与技术难题。 本文从有机膨润土与吸附质之间分子作用的角度探讨了有机膨润土的结构一性能 关系，重点研究了有机膨润土硅氧烷表面纳米位点的吸附特征和机理；利用线 性溶剂化能关系(LSER)模型定量解析了长碳链有机膨润土水相吸附中的各种 物理作用力，考察了有机物性质差异对其在长碳链有机膨润土上吸附性能的影 响；并根据亲水性芳香类污染物的特点(含有芳环结构)，在有机膨润土的结构 中引入芳环基团，利用芳环闯的兀．兀作用增强有机膨润土吸附亲水性芳香类污染 物的能力，试图为深入揭示有机膨润土的结构．效应关系和去除废水中亲水性芳 香性有机物提供理论依据和技术支撑。本论文取得了以下有价值的研究结果： (1)揭示了膨润土内、外硅氧烷表面的吸附特性及机制。膨润土层间硅氧 烷表面极性较弱，而外硅氧烷表面极性较强。膨润土层间位阻效应和芳环效应 共同影响层间硅氧烷表面对有机物的吸附。增加层闯硅氧烷表面的暴露面积和 降低膨润土片层的聚集度可降低层间位阻，从而使有机膨润土吸附有机物的能 力增强十至百倍。芳环与硅氧烷表面间的相互作用以及芳环与芳环之间的相互 作用增强了芳香类化合物在层间硅氧烷表面上的吸附。由于位阻效应和缺少芳 环效应，脂肪类化合物在层间硅氧烷表面上的吸附较弱且很快达到饱和。 吸附机制，定量解析了各吸附作用力的相对贡献。利用LSER理论对16种有机 物水相吸附的固一液分配系数(局)进行多元线性回归，得到其LSER模型为： o．43 十 0．59 log足∥=-0．464+1．694R2+2．277V一x各5,C 1Y．0≯LSER程一1．532∑∥，。方 项系数的显著性分析表明：空穴弥散作用、，r-／n．电子对作用、极化／偶极作用、 氢键酸作用和氢键碱作用对吸附均有影响。其中空穴弥散和兀-／n．电子对作用占 主导地位，极化／偶极作用和氢键碱作用抑制吸附。各吸附作用力的相对贡献大 d,l顷序为：空穴弥散作用兀-／n．电子对作用氢键酸作用，而兀一／n．电子对作 用是产生化合物问吸附性能差异的主要原因。采用核磁共振技术证实有机物与 有机阳离子之间冗．／n-电子对作用的存在，并揭示该作用的实质为吸附质的大兀 体系与阳离子端基之间的电子授一受作用。 (3)初步探明了有机膨润土层间微环境对舻兀作用的影响，并开发r荷效 去除亲水性芳香化合物的BTMA一低电荷膨润土。在短碳链有机膨润土体系中， 芳环间／i；-兀作用受膨润土层间位阻效应的影响；在长碳链有机膨润土体系中，，【吼 相互作用不受层间位阻效应影响。利用兀_兀作用和硅氧烷表面疏水作用的原理开 发了BTMA-低电荷膨润土，在土水比为5：l(g九)时，其对苯酚、苯胺和甲 有望解决常见有机膨润土难以高效去除亲水性芳香类污染物的难题。估算了71：-g 作用和硅氧烷表面疏水作用对BTMA．低电荷膨润土总吸附的相对贡献率，其中 芳环间兀-7c作用的贡献率占90％以上。 关键词：有机膨润土，硅氧烷表面，吸附，亲水性芳香化合物，舻7【相互作用 ABSTRACT have inenvironmental Organobentonites manypotentialapplications protection becauseoftheirexcellent toward sorptionca