物理化学课件热力学第一定律(二).pptVIP

第二章 热力学第一定律 热力学第一定律 等容热、等压热、焓 变温过程热的计算 热力学能 热力学能U（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 由于体系内每个粒子的能量是粒子的微观性质，U是这种微观性质的总体表现，应为体系的宏观性质，即宏观状态函数，由于在确定的T、p系统下，内能值应是体系各部分内能之和，具有加和性，是体系的广延性质。 U的绝对值无法确定，只能求出它的变化值。具有能量的量纲,单位 J。 热力学第一定律 热(Heat) 热和功 体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。 Q的取号： 体系吸热，Q0； 体系放热，Q0 当系统发生变化的始终态确定后， Q的数值与具体的变化过程有关，因此热量Q不具有状态函数的性质。对微小的热量变化用符号?Q ，表示Q 的无限小量。 对微量的热用符号?Q ，表示Q 的无限小量 功(work) 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。 功可分为体积功和非体积功两大类。 体积功（volume work)：体系发生体积变化与环境传递的功 非体积功(non-volume work):体积功以外的所有其他功，如电功、表面功、磁场功等。 环境对体系作功，W0； 体系对环境作功，W0 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。在确定的状态下，是不存在热和功的。 功的取号 对微量的功用符号?W ，表示W 的无限小量 概念说明： 热与功是体系与环境之间能量传递的两种不同方式。 热与功总是与某一个热力学过程相联系，对于某一特定状态，我们不能确定热和功是多少。 热与功不是体系的性质，不是状态函数，只有过程发生时才有意义，将其称为过程函数（ ?Q ，?W ） 意义：由无限多微观变化构成的宏观过程的体积功 等于pdV积分。 体积功定义式： 气体膨胀，dV0， ?W 0，体系对环境作功，负功 气体压缩，dV0， ?W 0，环境对体系作功，正功 体积功 恒容过程，特点是dV＝0 自由膨胀过程，特点是psu=0： 恒外压过程，特点是psu＝常数： 恒压过程，特点是p=psu=常数： 热力学可逆过程，特点是psu＝p±dp 第一定律的文字表述 隔离系统中能量的形式可以相互转化,但是能量总值不变.或第一类永动机是不可能制成的。 本质:热力学第一定律是能量守恒定律，能量不会无缘无故产生,也不会消灭,只能(热力学能、热和功之间)相互转化，但总的能量不变。 注:一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器 热力学第一定律 第一定律的数学表达式 在化学热力学中，通常研究的宏观静止的体系，无整体运动，一般无外力场存在（重力场、电磁场）因此体系的总能量只考虑体系的热力学能。 由于体系状态变化时，与环境交换的能量可归纳为热和功两种基本形式，如果不考虑体系与环境间物质交换的情况。所以能量守恒定律可用下式表示：体系能量的总增加量=Q + W ?U = Q + W Q 、W分别是各种形式的热与功,W包括体积功和非体积功。 ——封闭体系 物理意义：封闭体系的任何热力学过程，体系热力学能的增量等于体系从环境吸收的热量与环境对体系所作的功之和。 系统吸热 系统放热 W0 W0 Q0 系统 Q0 对环境作功 对系统作功 环境 ?U = Q + W ?U 0 ?U 0 热和功的取号与热力学能变化的关系 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用?表示，以示区别。 对微小变化： dU =?Q +?W 理想气体的热力学能 盖?吕萨克-焦耳试验 盖?吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验： 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。 当实验中气体的压力较低时,水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系向真空膨胀，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的 ΔU =0 焦耳实验说明:低压下气体向真空膨胀时,温度不变,热力学能亦不变,但体积增大,压力减小。 即：一定温度时，低压下气体（理想气体）的热力学能为一定值，与体积、压力无关 ——理想气体的热力学能仅为温度的函数，与压力、体积无关。 从盖?吕萨克—焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为： 即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。该结论还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。 等容热（ Qv ）