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重点与难点的剖析
这个非标准态取决于 [ Ag+ ]。 而该 [ Ag+ ] 则是由 [ Cl－ ] = 1 mol?dm－3 和 Ksp（AgCl）= 1.8 ? 10－10 决定的。 解：反应 AgCl —— Ag+ + Cl－ Ksp（AgCl）= [ Ag+ ] [ Cl－ ] = 1.8 ? 10－10 = 1.8 ? 10－10（mol?dm－3） [ Ag+ ] = Ksp [ Cl－ ] 1.8 ? 10－10 = 1 将其代入电极反应 Ag+ + e —— Ag 的 Nernst 方程中 [ Ag+ ] = 1.8 ? 10－10（mol?dm－3） E = E + ? 0.059 V z [ 氧化型 ] [ 还原型 ] lg = 0.225 V Ag+ + e —— Ag = 0.80 V + 0.059 V lg（1.8 ? 10－10） E = E + ? 0.059 V z lg [ Ag+ ] 这个值就是电极反应 AgCl + e —— Ag + Cl－ 的标准电极电势 E ?。 E = 0.225 V 向标准 Ag — Ag+ 电极的溶液 中加入 NaCl，使得 [ Cl－ ] = 1.0 mol?dm－3。 求 E 值。 已知 Ag+/ Ag 的 E ? = 0.80 V。 上述例题等价于以下问题 两个电极反应的实质相同， 只是介质的标准态浓度不同。 2 H+ + 2 e = H2 2 H2O + 2 e = H2 + 2 OH－ 类似的问题 但是标准态浓度 [ H+ ] 和 [ OH－ ] 可以通过水的离子积 常数 Kw 建立数量关系。 Kw = [ H+ ] [ OH－ ] Cu2+ + 2 e = Cu 两个电极反应的实质相同， 只是标准态浓度不同。 Cu OH 2 + 2 e = Cu + 2 OH－ （ ） 但是标准态浓度 [ Cu2+ ] 和 [ OH－ ] 可以通过 Cu OH 2 的 溶度积常数 Ksp 建立数量关系。 （ ） Cu OH 2 = Cu2+ + 2 OH－ （ ） Cu2+ + 2 e = Cu Cu OH 2 + 2 e = Cu + 2 OH－ （ ） 八 水溶液中离子的 热力学函数 水溶液中离子的热力学数据，也 是一种相对值。其零点的规定是 浓度为 1 mol?kg－1 的 H+（aq），其 ? f G ? m = 0， ? f H ? m = 0， S ? m = 0 有了这一规定，其余离子的 热力学函数均可求得。 一些常用数据列在下面表中 水溶液中的 物质 kJ·mol－1 J·mol－1·K－1 kJ·mol－1 Ag+ 105.6 72.7 77.1 Ca2+ －542.8 － 53.1 －553.6 Cl－ －167.2 56.5 －131.2
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