Cu-%272%2b-增强型荧光传感和阴离子传感中的CT耦合PET.pdf

中文摘要 Cu2+增强型荧光传感和阴离子传感中的CT耦合PET光物理 摘要 Cu2+是人体中含量较多的重金属离子之一，具有重要的生命和环境科学意 义。因而，高选择性、高灵敏地监测其含量具有重要的意义。荧光以其高的检测 灵敏度、信号易于远程数字传输，特别可实现现场成像分析，成为重要的检测技 术之一。已知顺磁性Cu2+是一种高效的荧光猝灭剂，因此其荧光光谱检测方法 多为荧光猝灭法。就检测灵敏度特别是施行成像分析而言，荧光增强型方法更为 优越。近年来，基于荧光增强法识别铜离子的文献已有报道，但为数不多，且多 集中于有机介质中，含水相中基于荧光增强法识别Cu2+的文献鲜有报道。因此， 发展增强型Cu2+荧光传感器是一项具有挑战性的课题。相对阳离子，阴离子识 别一直是超分子化学发展中相对薄弱的领域，受制于阴离子独特的结构特点，如 半径较大、几何构型各异以及对环境pH极为敏感，受体分子的设计更为复杂， 因此探究阴离子识别的传感机理和对受体分子的理性设计亦是一项富有挑战性 的研究课题。 本论文报道了水溶液中对Cu2+高灵敏、高选择性荧光增强型响应的催化型 传感分子，并研究其传感机理，开拓了分子设计的新思路。同时，考察CT耦合 PET传感机理，为增强型阴离子受体和有机催化剂分子设计提供了重要的理论依 据。最后设计合成基于多重氢键的氨基酸识别的受体分子，初步探索水相中的氨 基酸识别。 论文共分五章。 第一章：概述了本论文在分子设计中所运用的光物理机理和传感模式，包括： (1)(n，兀宰)，(兀，矿)能级翻转机理，(2)荧光化学计量传感机理，(3)光诱导电子转 移(PET)机理。并结合本实验室的研究成果提出论文设想。 第二章：详细介绍论文工作所涉及的主要试剂、仪器方法和相关化合物的合 成和结构鉴定。包括邻氨基苯甲酸衍生物0)iAlC)、M(苯甲酰／苯磺酰)胺基-Ⅳ，- 中文摘要 亚甲葸基硫脲衍生物和胆酸衍生物等近二十种化合物。 第三章：通过简单的醛胺缩合反应，设计合成具有多个结合位点的2-ABA 衍生物受体分子DiAPC，由于其在2-ABA的氨基引入取代基从而有效降低其本 体荧光。由于在受体分子中引入Cu¨选择性结合位点，吸收光谱和荧光光谱均 表现出对Cu2+高选择性响应，可实现水溶液中Cu2+检测，且其他共存金属离子 或阴离子均不影响其光谱响应，具有较强的抗干扰能力。实验证明受体分子 进一步水解生成荧光量子产率较高的化合物2-ABA，是一类增强型荧光传感体 应用前景的催化型化学计量器。 第四章：基于实验室前期工作，我们设计合成CT耦合PET型阴离子传感分 合物随AcO。的加入于长波长处出现CT吸收峰，而X．BSTUA系列化合物则无此 现象，表明羰基相对于磺酰基具有更好的电子传递效应。由于X．BCTUA系列化 合物具有更好的电子离域效应，核磁波谱数据显示其硫脲受体电荷密度相对同取 代基X．BSTUA系列化合物较低，而在荧光光谱拟合所得的结合常数却相对同取 电位亦比同取代基X-BSTUA系列化合物较高。 进一步考察荧光量子产率发现随取代基拉电子能力提高，主体化合物荧光量 子产率降低，表明主体化合物的PET方向为蒽到硫脲受体，循环伏安实验发现 由能为负值，进一步证实该PET方向。结合X．BCTUA系列化合物具有更好的 电子离域效应，其荧光量子产率相对同取代基的X．BSTUA系列化合物较低，且 具有推电子取代基的化合物P．CH3．BCTUA的量子产率与含拉电子取代基的化 合物P—Br-BSTUA相近。由于酰胺基硫脲部分亦为阳离子结合位点，我们亦考察 金属阳离子对主体分子的光谱响应，发现Pb2+的引入猝灭主体化合物的荧光，系 由于硫脲受体与Pb2+结合后，电荷密度降低，还原电位降低，促进PET发生， 进一步证明该PET方向为葸到硫脲。 中文摘要 CT耦合PET传感机理的研究，为我们进一步设计基于PET传感的增强型中 性传感分子提供重要的指导方向。同时由于酰胺化合物比磺酰胺更具电荷传递效 应，CT效应的存在有效地降低了硫脲受体的电子密度，为设计合成基于硫脲受 体的有机催化剂提供重要的理论基础。 第五章：设计合成基于多重氢键的氨基酸传感分子ACCA，然而，化合物 ACCA无法实现分子设计所预测的实验现象，比较研究发现，辅助配位强弱和 空间匹配成为该类传感分子重要的影响因素，为我们进