不对称三环偶氮苯甲酸液晶的合成、光敏性及电化学性质.pdf

Vo1．36 高等 学校 化 学 学报 NO．5 2015年5月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 899～906 doi：10．7503／cjc 不对称三环偶氮苯 甲酸液晶的合成、 光敏性及 电化学性质 郑敏燕，魏永生，耿 薇 (咸阳师范学院化学与化工学院，咸阳712000) 摘要 以4-烷基环己基甲酸(C～C，)、4-烷基苯甲酸(C一C，)和对羟基偶氮苯甲酸为主要原料，通过室温一 步酯化反应 ，合成了2个系列8个不对称酯基偶氮苯 甲酸类多官能团液晶化合物．目标产物的结构、液晶性 及光敏性采用红外光谱 (IR)、核磁共振谱 (NMR)、质谱 (MS)、元素分析、示差扫描量热分析(DSC)、热台 偏光显微镜(HS-POM)和紫外一可见光谱 (uV-Vis)等表征．利用循环伏安法(cv)测定了目标分子的前线轨道 能级．测试结果表明，8个化合物均有液晶性，在甲醇溶液中显现出光敏性，在液晶态也观察到光顺反异构 化．端烷基碳原子数对化合物紫外吸收峰 Ⅱ(偶氮结构 仃一丌 带)、HOMO能级、LUMO能级和能隙E存在奇 偶效应影响．烷基为奇碳数化合物的E低于相邻烷基为偶碳数化合物．这与 目标分子紫外光谱变化趋势相 吻合 ，即E较小的化合物在紫外光谱中峰 Ⅱ的吸收波长较长(能量较低)，反之亦然． 关键词 液晶；偶氮化合物；光敏性；前线分子轨道 中图分类号 0625．65 文献标志码 A 液晶具有光及介电性 ¨，可通过热、电或电磁波等外界刺激进行调节 l3J．近年来，具有2个或 2个以上构型的分子颇受关注，因其可通过外界刺激改变构型，从而有望实现特殊应用性能 4【]，如用 于制作感光或光电设备 ．若要实现对分子的光调节，通常需在分子中引人感光基团，如偶氮基 团_7．特别值得一提的是，这些光转换材料的感光性质可进行光选择性改变和可逆改变 ]，一旦材料 的吸收波长与偶氮苯吸收波长相差较大，可使材料在顺反异构化过程中体现出新的性能 ]．偶氮化合 物根据其 (，仃 )和(丌，仃 )能级次序分为偶氮苯类、氨基偶氮苯类和假二苯乙烯结构3类 [1。。，其中 偶氮苯在紫外-可见光谱的可见区域有 1个低强度n-仃 谱带，在紫外区域有 1个高强度仃一7r谱带 ¨¨， 这是偶氮苯及其衍生物的特征吸收． 棒状液晶分子通常由具有芳香核的刚性结构和2个柔性末端构成．因为烷氧基较易合成 (通过醇 钠与卤代烃反应)，故偶氮苯类液晶分子多采用长烷氧基作为端基 [1J引．尽管烷基比烷氧基稳定，但 烷基(直链超过3个碳原子)需通过多步反应合成，所以较少用作液晶分子的端基．迄今，棒状液晶另 一 侧极性基团的极性对液晶性的影响已有报道 ¨引，但鲜见涉及以羧基作为极性末端的液晶分子性质 的研究报道． 在前期研究中，我们设计了以一cOOH为极性末端的液晶分子 ，该基团易使中介核显现液晶 性，且构成分子具有较高热稳定性．此外，羧基端也可通过反应制备其它衍生物 引．基于此，本文合 成了8个具有偶氮苯中心、短烷基 (c～c，)和羧基末端的液晶化合物．通过改变端环为反式环己基或 苯环，研究了这些变化对分子在溶液中及液晶态光敏性的影响．实验中发现，目标化合物可在不保护 羧基的情况下，通过室温酯化一步反应合成．通过电化学法分析了各 目标分子的HOMO能级、LUMO 能级及能隙，研究了分子前线轨道的电子跃迁能级与其紫外吸收之间的关系． 收稿 日期 ：2014-12-29．网络出版 日期：2015-04．13． 基金项 目：国家自然科学基金 (批准号和陕西省 自然科学基金 (批准号：2014JM2~014)资助 联系人简介：郑敏燕，女，博士 ，教授，主要从事功能材料研究．E-mail：zmy71@126．corn 高等 学校 化 学 学报 1 实验部分 1．1 试剂与仪器 烷基环己基甲酸(c～c)及烷