2011CB605700_G高性能碳纤维相关重大问题的基础的研究.docVIP

项目名称： 高性能碳纤维相关重大问题的基础研究 杨玉良 复旦大学 2011.1至2015.8 教育部 上海市科委  PAN链结构设计与过程控制、耦合相分离的纺丝流变学、耦合化学反应的纤维拉伸流变学、以及碳纤维的断裂物理等方面深入开展如下基础理论研究。 1 PAN链结构设计与过程控制 本项目首先要解决的关键问题是符合高性能碳纤维制备要求的聚丙烯腈分子链结构设计与调控。碳纤维原丝丙烯酸甲酯(MA)和衣糠酸(ITA)在三元共聚物中存在着两种序列分布，或者可以形象地看成两种共聚单体在不同聚合时间(或转化率)形成的主链上的分布。AN/MA的竞聚率接近，共聚行为接近理想聚合，因此在聚合不同阶段MA单元的含量保持稳定，MA在链上的分布也比较均匀；而AN/ITA的竞聚率差别较大，导致共聚组成和序列分布的不均匀，因此首要考虑的是在聚合物链上的分布。 ，体系中ITA表现出优先聚合倾向，这就使得聚合初期产物中ITA含量过高而后期过低，实际上后期聚合产物基本上是丙烯腈均聚物，序列结构的不均匀性。图给出的瞬时序列分布曲线可以看出,传统聚合体系在聚合初期丙烯腈序列长度的峰值是56个AN链节，即每两个单元中间被56个丙烯腈单元所间隔，而在聚合后期，丙烯腈的序列长度峰值达到了约1000个链节，这种序列分布的不均匀性将导致阴离子环化不能被有效引发，从而严重影响碳纤维的最终性能。而序列分布曲线比较接近，序列长度峰值都在125个链节附近，呈现出均匀的分布。这两种分布的情况可以用附于其后的示意图形象地表示。 A B 图的瞬时序列长度分布 (A: ；B: )。下方为相应的聚合产物中ITA在主链上分布示意图 (红线为PAN主链，蓝点为ITA单元)纺丝过程是一个相分离物理过程在这个过程中，发生了纺丝液细流与凝固浴之间的传质、传热、相平衡移动，导致沉析形成凝胶结构的丝条。本质上可以看成非溶剂，溶剂，聚物三元体系的相分离过程 （1）PAN链间相互作用与其分子链结构、溶剂质量密切相关，我们前期的初步结果表明，分子尺寸、共聚单体含量、序列分布都将显著影响聚合物的溶解，进而影响溶液的粘弹性质。这方面，系统的实验和理论研究目前还少有人涉及。建立一种通过流变行为即可判断原液可纺性的方法对于原丝制备过程的控制十分必要。我们期望这些工作的开展进一步加深人们对含有可逆缔合结构的聚合物溶液结构及其动力学的理解。系统考察纺丝原液的分子链结构、纺丝条件与PAN纤维的聚集态结构和力学性能之间的相关性，为优化碳纤维的综合性能奠定基础。纺丝原液流 图 3 我们的模型显示，拉伸力为下速度、溶剂浓度和拉伸粘度随着纺丝距离的变化。 图 4 我们计算得到的初始速度为时不同拉伸力作用下速度、溶剂浓度和拉伸粘度随着纺丝距离的变化曲线。 上述模型解决了纺丝过程初始阶段需施加的应力大小与粘度，浓度和温度等影响因素的关系。我们的研究还表明，纤维在拉伸取向过程中在不适当的拉伸比下会导致纤维直径出现周期性变化的拉伸共振现象，如图5所示，其与拉伸比和Deborach数的大小密切相关。这一问题也是影响原丝离散性的重要因素，需要在模型中加以考虑，通过计算给出针对生产工艺的拉伸稳定化临界条件。 图 5 (a) 纺丝过程中纤维直径会出现周期性振荡的拉伸共振; (b) 纤维拉伸比与Deborach数;所构成的拉伸稳定性相图，其中，L，(0和分别为在纤维方向上与喷丝孔之间的距离，纤维在零拉伸率时的松弛时间和在喷丝孔处的无量纲速率。 3 耦合温度场的纺丝流动 如何针对高粘弹性液体设计出孔丝条粗细均匀的喷丝组件，目前仍是对高分子流体动力学理论的挑战。PAN基碳纤维在湿纺过程中，由于喷丝头需要浸入温度较低如0℃的凝固浴槽中，而经过喷丝头的纺丝原液温度却较高，例如75℃，因此纺丝时喷丝头内各点的温度分布十分不均匀（对于大丝束纤维的纺丝，情况将更为严重！），而PAN原液的流变行为如粘度对温度的依赖性极大，例如：浓度为13% PAN的粘度在时为泊，在时的粘度为泊。这种由于喷丝头内温度分布不均匀导致的原液流变行为的不均匀性将严重影响整个纺丝工艺，即连续纺丝的稳定性或可纺性(spinnability)。由于挤出喷丝板的原液流变行为直接决定了其弹性回复所致的张力，这个张力的大小决定了纺丝过程中牵引辊的最大速度，速度越大，原丝的取向程度越高，纤维的直径越细。因此，挤出喷丝板的原液流变行为的不均匀性，如喷丝头内温度分布的不均匀将导致拉伸粘度的不均匀（文献结果表明对于PAN的NaSCN水溶液，拉伸速率对拉伸粘度的影响不大），从而无法得到稳定的纺丝速度，即有些丝被拉断了，而有些丝却还没有得到足够的拉伸并取向，因此最终的原丝的取向度（影响机械性能）和纤维直径的CV值偏大，并且原丝的断丝率增大。 图 6