10MS3有机物质谱裂解.pptVIP

2）不饱和酮 脂肪族不饱和酮的裂解如下： 例如异丙叉丙酮的裂解如下所示： 环状不饱和酮的裂解比较复杂，例如Δ9-10-甲基-2-八氢化萘酮的裂解如下： 反-Δ3-10-甲基-2-八氢化萘酮的基峰为m/z122（M-42）。另外m/z69的峰很大（约90%）。这个碎片离子是由下面的裂解产生的，在裂解过程中发生甲基的重排。 4．芳香族酮 其中M-R和M-R-CO的峰较大。 5．醌 对苯醌裂解后产生M-CO、M-2CO、M-（CHCH）和M/2的峰。1，4-萘醌除了上述的碎片离子外，还会产生苯炔离子m/z76。 5．5．9酯、羧酸和碳水化合物 1．酯和羧酸 1）单纯裂解 酯容易产生R1-CO+，而酸容易产生HO-CO+。 2）McLafferty重排 R1为丙基以上的酯和酸都产生这种重排： 有时正电荷会转移到烷基上，其重排过程如下所示： 3）双重重排 烷氧基较大的酯，有时会发生双重重排。 丁酸酯以上的脂肪酯都要发生McLafferty重排，甲酯产生m/z74，而乙酯产生m/z88，这个碎片离子又经过重排而产生m/z60的碎片。 苯甲酸的裂解与脂肪酸相同，要产生m/z105和m/z77。 邻-甲基苯甲酸甲酯的m/z118峰很大，这是由于McLafferty重排产生的。 内酯的主要离子峰是由β-裂解产生的，由此可以区别γ-内酯和δ-内酯。 2．碳水化合物 碳水化合物挥发性比较差，而且有时对热不稳定，只有制备成乙酰化合物或各种醚以后才能测定它的质谱。下面主要介绍乙酰化合物的裂解过程。 在乙酰化合物的质谱中，m/z43、103、145的离子峰都很大，这些离子的结构如下： 如果C5-C6键裂解，就会产生m/z317，然后继续裂解而产生m/z197、 215、155等。 5．5．10氰、异氰化物和异硫氰酸酯 1．? 氰化物 1）一般找不到分子离子峰，但可以看到M-1或M+1峰。 2）经过六元环过渡态而产生M-28峰和m/z41峰。产生M-28离子时，要发生烷基的重排。 3）脱离烷基而产生（CH2）nCN+。在高级氰化物中，m/z96、110、124峰（n=5，6，7）较大，这些离子成为中环状，所以较稳定。 4）含有7个碳以上的脂肪族氟化物，经过重排而产生m/z97碎片离子。 2．异氰化物 1）可以看到分子离子峰，一般可以看到由α-裂解产生的M-26峰。 2）经过六元环过渡态，而产生m/z41碎片离子。 3．异硫氰酸酯 1）可以看到分子离子峰，但找不到M+1峰和M-1峰。 2）由β-裂解产生m/z72碎片离子。 3）如果含有5个碳以上的碳链，就产生M-33峰。 4）如果含有6个碳以上的碳链，m/z115峰就很大。此外还可以看到质量较小的同系物离子峰。 5．5．11硝基化合物 1．脂肪族硝基化合物 分子离子峰较小，而烷基和链烯离子峰较大。另外还有由γ-H的重排引起的M-OH、M-（OH+H2O）和m/z61峰。 2．芳香族硝基化合物 M-NO2峰很大，另外M-NO峰也很明显。 5．5．12胺 1．脂肪族胺 伯胺容易发生β裂解，因此m/z30峰较大。如果胺基的α-碳原子有烷基，就会产生m/z（30+CH2×n）峰。伯胺的M—17峰，一般都不出现。仲胺和叔胺也容易发生β裂解。另外其碎片离子往往要进一步发生重排。例如N-甲基-N-异丙基戊胺的裂解如下： 发生重排的H，20%是从β，γ，δ-位，60%是从α，ε-位碳原子上来的。m/z86是基峰，这个离子也是由β-裂解产生的。 N-乙基环己胺的质谱中，其主要的碎片离子有m/z84，m/z71，m/z112等，它们的产生方式如下： 2．环状胺 呱啶的质谱比吡咯烷的复杂得多，这些化合物的裂解如下： 5．5．13酰胺和内酰胺 1．酰胺 上述的单纯裂解和McLafferty重排是脂肪族伯酰胺的主要裂解。如果在胺部分有长链的烷基，要先发生β裂解，然后发生重排。例如在N，N-二乙基乙酰胺的质谱中，m/z 58为基峰。其产生过程如下： * * 5.5.1 烷烃 烷烃倾向于从M+逐步发生M—14（相当于失去相邻的CH2）生成同系列的峰。支链烷烃的母峰强度变小，同时具有M—15（甲基）和M—29（乙基）支链的裂片。支链的位置可由裂片的性质得到解释。 5.5 常见有机物的质谱裂解反应 5.5.2 卤代烃 卤代烷烃裂解失去X得到R+，也可以通过β-裂解得到在卤素原子任一端的裂片。主要的峰是： 氯代烷常常有一相差2个原子质量单位的峰是由35Cl和37Cl造成的。高质量的峰