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离子液体催化烷基化反应的研究进展 作者：XXX 指导老师：刘涛 （安庆师范学院化学化工学院，安庆，246011） 摘要：离子液体具有很高的选择性和酸催化活性，是一种非常有前途的新型绿色烷基化催化剂，目前已成为当今化学研究的热点之一。本文简介了近年来各类离子液体在催化苯以及催化C4等烷基化反应中的应用，并对离子液体应用所面临的问题进行了简要分析，综述了其作为绿色催化剂在烷基化反应中的应用研究进展，同时展望了其未来发展趋势。 关键词：离子液体；烷基化；催化剂 1、引言 room temperature ionic liquids）、室温熔融盐（room temperature molten salts）、有机离子液体等。离子液体是由烷基季铵阳离子（如R4N+、PR、SR3AlCl4－、BF4－、SbF6－）等组成的复合盐，室温下呈现液态，温度范围宽，不易挥发、不燃烧，无毒，使用安全，溶解能力强，含有B酸和L酸两重酸性的超强酸，可做特殊溶剂，具有很高的酸催化活性和选择性。其比传统的有机溶剂液态温度范围宽、蒸汽压低、电化学稳定性高，具有介质和催化双重功能等特点[3]。 烷基化催化剂的发展有多种，如浓硫酸、氢氟酸、杂多酸、分子筛和离子液体等各种超强酸类催化剂。其中，无机酸催化烷基化反应已有较好的技术并被工业化，但存在着许多技术问题，最大的缺点是存在着严重的设备腐蚀和环境污染问题。为克服上述无机酸催化剂的缺点，新型离子液体催化剂特别适应于目前所倡导的绿色化学技术的要求，可做多种有机反应的催化剂。随着当今无污染清洁技术受到日益关注的程度，因其本身所具有的优越性，离子液体成为目前一种发展前景非常好的新型绿色烷基化催化剂，有着良好的应用价值，因此吸引着各方学者对其进行不断地研究。 2、离子液体催化苯的烷基化 2.1 氯铝酸型离子液体 Welton等[4]认为，傅克烷基化反应是离子液体应用的重要领域。因为由AlCl3与烷基铵盐组成的复合离子液体中，含有的[Al2Cl7]－是傅克烷基化反应所需的活性物种。氯铝酸型离子液体的阴离子为AlCl3，阳离子种类有很多，如含氮有机化合物的氯代物（盐）：烷基铵、烷基吡啶、烷基咪唑等等。氯铝酸型离子液体的特点：随着阴阳离子物质的量比的增加，阴离子变化（Cl－→AlCl4－→Al2Cl7－→Al3Cl10－→Al4Cl13－），碱性→中性→酸性→强酸性。当AlCl3和阳离子物质的量比等于2（物质的量分数为0.67）时，阴离子主要是Al2Cl7－，此时烷基化活性最高[5]。 2.1.1 乙烯 乙苯由乙烯与苯烷基化而制，用于生产聚合单体苯乙烯。1980年以前主要采用UCC的“红油”催化专利技术生产乙苯，乙烯溶解度高、转化率高，不足之处在于，三氯化铝随着“红油”失活逐渐溶解到反应物中，失去两相特性，且产物需水洗。BP 公司曾用5L高压釜系统比较过氯铝酸型离子液体和三氯化铝“红油”配合物的催化性能，在苯烯物质的量比为1.67、110℃/3h条件下，使用“红油”和离子液体，乙烯的转化率（0～45%）和选择性（80%→53%）都不高[6]。可能因乙烯溶解度低，传质效果差，导致离子液体的转化率（烷基化产物的产率）低，选择性差则可能因酸性太强所致。Atkins等[7]认为一般用离子液体代替“红油”， 增加5～6倍的生产成本，若要进一步降低催化剂用量，则必须通过调整催化剂的酸性、选择性以及重复使用次数等。孙学文等[8] 为改进离子液体的转化率和选择性，采用方法有降低反应温度提高乙烯溶解度，用FeCl3代替AlCl3阴离子，以氯代1-丁基-3-甲基咪唑为阳离子。当苯烯物质的量比为10、45℃/1h时，转化率可达95%，乙苯选择性为98%，用质子酸改性后，转化率进一步提高到98%，乙苯选择性提高到99%。 2.1.2 1-己烯 陈慧等[9,10]经研究发现，AlCl3/Et3NHCl有很高的催化活性，可在1min内催化反应完全转化，单烷基选择性达到98.1%。他们用阳离子分别为溴代1-甲基-3-乙基咪唑、溴代1-甲基-3-丁基咪唑、三乙胺盐酸盐、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵的五种氯铝酸型离子液体，按n(苯)∶n(1-己烯)∶n(AlCl3)=3.0∶0.2∶0.01，室温，1min后，五种离子液体的单烷基取代选择性分别为96.8%、96.4%、98.1%、94.4%和89.9%，转化率均达到100%，说明阳离子空间位阻增大不利于提高选择性。他们以三甲胺盐酸盐为阳离子，用FeCl3代替AlCl3，在苯烯物质的量比为15时，90℃/1h，完全不反应，加入盐酸改性后，转化率和选择性接近100%。 2.1.3 环己烯 王迎宾等[11]采用氯铝酸型离子液体（四丁基溴化铵，无水氯化铝），在苯烯摩尔比、反应温度、反应时间的影响下，