NH-%2cn-%2cNH-%2cm--%27%2b-%2cNH-%2cn--%27--(n%3d1%2c2%2c3%3bm%3d1%2c2%2c3%2c4)体系Gaussian—n和CBS—n方法物理化学性质理论的研究.pdf

y690753 NH。，NH。+，NH。一(n一1，2，3；m一1，2，3，4)体系 研究生(—二， 指导教师：‘I一， L 专 业：理论物理 摘要使用Gaussian94程序来研究某些分子体系的物理化学性质是当今原 子分子方向的热点。本论文中我们采用系统的理论方法Gaussian--n：G1，G2， NH。，NH。+，NH。一(n一1，2，3；m—l，2，3，4)体系的物理化学性质：离解能 (DE)，电子亲合势(EA)，离化能(IE)，质子亲合势(PA)，原子化能(AE)，并对 所得结果及其误差进行比较和分析。从比较和分析结果首先可以得出：我们的 计算结果与实验结果及Pople等人的相应理论研究结果非常接近(例如N原子 和NH)。这些方法对于计算总能量和物理化学性质是有效的，其次，从各种计 算方法的比较可得，cBs—n系列方法比Gaussian～n系列方法有效，而在CBS —n系列方法中，从平均意义上讲，cBs—APNO方法的误差最小，是研究分子 体系物理化学性质最为有效的方法之一。最后，对于特定分子体系特定牲质的 研究，最佳理论方法的选用需具体分析(请参考本文第三部分的计算结果与分 析)． 关键词 电子亲合势(EA)离化能(IE)质子亲合势(PA)离解能(DE) ab--initio CBs—n 原子化能(AE) Gaussian—n l-引言 由于量子力学的形成，现代物理(和化学)的理论的基础已经奠定70多年了．二十年 代，Dirac曾说过，物理学大部分和全部化学数学处理所必需的基础规律已完全知道，困难 仅在于运用这些规律导出很复杂的有待求解的方程式。计算机的发明使得人们可能从新 的角度研究这些复杂的方程式，从而可以处理象分子这样的体系中量子力学的复杂数学 关系。 最初的尝试是基于独立粒子模型，把多体问题分解成一组单粒子问题，假定每个电子 在一些固定原子核势场和其它电子的平均场中独立于其它电子运动．把原子或分子轨道 按基组展开，微分方程式变为一个矩阵问题，基组采用Gauss型函数，使所需积分的计算 写成单电子函数反称化乘积，这是逐级近似模型的出发点，各级近似(轨道)旨在得到尽可 能精确的Schrodinger方程式的解． 在计算上，HF方法有两个主要部分组成．分子轨道扩展成为中心在原子上的Gauss 函数基组．在这种表示下，单电子SchrodLnger方程代之为矩阵本征值问题，由它可确定孰 ^ 道能量和展开系数，矩阵元是由对基函数的积分组成，并可表示不同能量组合。诸如动能， 核吸引能和电子一电子排斥能，正是这些积分的计算最需要计算机资源．第二步是对角 化HF矩阵．这是一种迭代过程，它必须进行到自洽，因为矩阵元依赣于分子轨道本身． 借助于只处理电子密度的思想，把HF方程中复杂的交换项代换为只依赖于密度的 表达式(HFD近似)，精确的基态电子密度唯一地表征了单电子势V(r)，因为电子的动能 和它们的库仑相互作用不可能被改进，基态电子密度就表征了体系的哈密顿量，这样，建 立了精确计算基态能量和电子密度的计算方案。即密度泛函理论，从而揭示基态的所有性 质。 分子最重要的是它的结构特征，即键长和键角。若使量子化有意义，它就必须能确定 这种结构．一个分子的平衡结构是原子的某种几何排列，它给出最低能量．分子能量随其 几何参数而变化，理论上说，就是必须能相对于几何参数的改变极小化体系能量。为了做 到这一点，对于给定的几何，不仅仅需要能量本身，而且也需要能量的导数，至少是梯度， 但是也要优先考虑二阶导数，用于确定平衡结构，而且能跟踪化学反应的途径。 考虑到HF模型只是把电子处理成它们是相互独立的运动，这一模型很精确，总能量 的误差小于是1“．但描述电子运动相关性的相关能并没有包含在独立粒子模型中．计算 相关能后，预期相对能量(键能，活化能，反应热等)理论才可能达到精度．使用微扰理论， 计算到四级微扰能，这都是基于波函数的簇展开． 以上几个方面应用于程序Gaussian一94中，当把分子或化学反应特征输入计算机 中，适当调参，反复计算，就可用输出来描述分子的性质或一个化学反应是如何发生的，这 些结果可用于对比或说明不同的实验结果．