页岩油深加工.docVIP

页岩一种人造石油，是油页岩干馏时有机质受热分解生成的一种褐色、有特殊刺激气味的粘稠状液体产物。类似天然石油，富含烷烃和芳烃，但含有较多的烯烃组分，并且还含有含氧、氮、硫等的非烃类组分。页岩油的性质，因各地油页岩组成和热加工条件的差异而有所不同。中国抚顺、茂名、美国格林河（一译绿河）所产的页岩油的氢碳原子比较高，适宜于加工制取轻质油品；但由于其含氮量较高，加工炼制时必须加以脱除，否则会影响油品质量。爱沙尼亚所产的页岩油中酚类等含氧化合物很多，适宜于加工制取化学品。抚顺、茂名页岩油经过适当的加工精制，可以制得合格的汽油、煤油、柴油、燃料油等油品，还可获得石蜡、酚类、吡啶类、环烷酸和石油焦等化工副产品。页岩油加工的方法与天然石油的炼制过程基本相同，包括馏、热裂化、石油焦化、加氢精制等过程。 　　从页岩油制取轻质油品，是目前人造石油制取合格液体燃料的方法中成本最低的一种。 　　页岩油是油页岩热加工时其有机质受热分解后生成的产物，类似天然石油，但含有较多的不饱和烃类及含有氮、硫、氧等非烃有机化合物。 由于油页岩有机质组成的不同，以及热加工条件的差异，因而各地所产的页岩油的组成和性质也不一样。比重约在0.9~1.0之间。比重随着温度的升高而下降。页岩油非加氢处理酸碱精制是开发较早的精制技术，它包括酸洗、碱洗以及酸碱联合精制。酸洗一般采用浓硫酸、盐酸、磷酸等强酸，目的是脱除油中的胶质、含硫化合物，如硫醇类、硫酚类、硫醚、烷基二硫化物、噻吩和砜类，含氮化合物中的碱性氮可以全部洗去，部分非碱性氮化物、烯烃和芳烃也可以洗去；碱洗采用低浓度的碱液处理，目的是脱除油中的酸性物质，如硫醇、硫酚。 ??? ??? ??? 溶剂精制是利用某些溶剂对油品的理想组分和非理想组分的溶解度不同，有选择地从油品中脱除某些不安定组分，从而改善油品的安定性。选择合适的溶剂是溶剂精制的关键，应综合考虑溶剂的溶解能力和选择能力。常用溶剂有甲醇、乙醇、糠醛、酚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和有机酸等。???????? ??吸附精制是利用吸附剂对极性化合物较强的吸附作用，脱除油品中的氮化物以及含硫、含氧化合物，常用吸附剂有分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土和白土等。 ??? ??? 添加稳定剂主要是为了防止芳烃、烯烃缩合和聚合成胶质沥青质，一般是由抗氧剂、分散剂、防腐剂、金属钝化剂等一种或几种添加剂组成的复合剂。其中，抗氧剂能够分解过氧化物，终止自由基生成，从而降低实际胶质，延长诱导期；分散剂能够迅速有效地分散沉渣颗粒，防止滤清器及喷油嘴堵塞；金属钝化剂使油品中溶解性金属离子活性降低，抑制其对油品氧化反应的催化作用，三者作用互补，共同起到改善页岩油柴油馏分稳定性的作用。 ??? ??? ?采用酸碱洗涤法来处理页岩油柴油馏分，结果表明，页岩油柴油馏分在酸、油体积比1：30，温度30℃下进行酸洗，然后以质量百分数为5％的NaOH溶液碱洗 1次，最后在60℃下用硅胶吸附可生产10＃柴油合格品。但处理过程中产生的大量酸碱渣难以找到出路，因而未见其工业应用。 ??? ??? ??用极性复合溶剂和醇类复合溶剂联合精制法精制抚顺页岩油轻柴油，在很大程度上改善了精制油的安定性，精制柴油收率达到84％。 ??? ??? ??石油大学重质油国家重点实验室用复合溶剂法精制抚顺页岩油粗柴油，在很大程度上改善了精制油的安定性，尤其是精制油的色度，而且精制柴油收率达到80％左右，溶剂回收率达到97％以上。 ??? ??? 探索了用TiCl4和CuCl2?2H2O络合分离页岩油（350℃馏分油）中氮化物的方法。在用TiCl4做络合剂，络合比为1：1的条件下可脱除油品中68.l％的总氮、91.7％的碱氮，而且馏分油越轻，对总氮和碱氮的脱除率也越高。在用CuCl2?2H2O做络合剂，络合比为0.5的条件下可脱除油品中64.9％的总氮、93.9％的碱氮。若再将CuCl2?2H2O络合与酸碱精制结合来精制＜350℃的馏分油，则可使油品的胶质含量和酸度均达到合格 柴油的标准。页岩油加氢处理美国曾对绿河页岩油进行了大量加工方法的研究，主要采用加氢预处理法加以改质，以脱除砷、氮、硫等杂质，然后在炼厂按常规的炼油加工工艺加工成各种油品；巴西将页岩油经分馏分成轻馏分和重馏分，轻馏分经催化裂化生产汽油，重馏分作为燃料油；页岩油加氢技术仅有澳大利亚SPP公司达到工业试验阶段，通过加氢精制生产超低硫轻质燃料油。 ??? ??? ??抚顺石油化工研究院（FRIPP）则于20世纪 50年代初就开展了页岩油加工流程的研究工作，并提出了一些不同的加工方案。由于60年代天然石油的发现及大量开采，页岩油生产逐渐萎缩，没再进行研究。不过FRIPP早期研究成果为今后页岩油加工研究提供了宝贵的经验，现将各项主要成果概述如下： ??? ??