8聚酯发展历史和现状.docVIP

一、?聚酯的发展历史和现状 1941年英国的J.R.Whenfield和J.T.Dikson以对苯二甲酸和乙二醇为原料，首次合成了对 苯二甲酸乙二酯（聚酯），并制成了聚酯纤维，揭开了人类使用聚酯的历史。1948年英 国帝国化学公司成功地进行了聚酯纤维的工业试验，1953年美国杜邦公司应用酯交换法 实现了工业生产。在此基础上世界各国广泛研究开发了聚酯生产技术和产品应用，奠定 了聚酯工业发展的基础。80年代大型聚酯和聚酯纤维工艺技术已趋于成熟，生产发展中 心已由美国、日本和西欧等发达国家向亚洲转移，发达国家集中力量发展聚酯高新技术 和开发品种，生产向差别化纤维和非纤维聚酯转移。 我国聚酯工业起步于50年代末期，经过了60年代的研究发展，以及自行开发工艺技术的 工业化。70年代的大型聚酯装置的引进和建设，又为我国80年代后聚酯工业的腾飞奠定 了基础。目前，我国不仅掌握了当代世界发达国家主要聚酯生产技术，同时还培养了一 支聚酯科技队伍。我国聚酯研究开发单位也在引进技术高起点基础上推动着我国聚酯科 技不断进步。 聚酯生产和应用的现状和发展趋势，充分说明它不仅作为合成纤维主导品种有力地推动 了纺织工业结构调整，而且它具有优良性能的高科技制品已广泛应用于非纤维领域，聚 酯工业作为石油化学工业的一个组成部分已经成为国民经济的支柱产业之一。 二、?聚酯结构 1、分子链结构 以聚对苯二甲酸乙二酯（PET）为例，其结构如下所示： ?????从聚酯链节的组成和结构可以看出，它包括刚性的苯环????????和柔性的??肪烃基 而直接与苯环相连的酯基??????????与苯环又构成具有刚性的共轭体系，从而制约了与 其相连的柔性链段的自由旋转。由于聚酯链的刚性结构，必然使聚酯表现出较大的刚性 。 PET分子链柔性结构中的?????键和?????键可以旋转，因??????键两端碳原子均带有氢， 空间位阻大于??????，所以绕???????键旋转的势能低于绕??????键旋转的势能。由于各 键端原子连结的原子（基团）间的斥力，使键在内旋转中各位置所受阻力不同。反式T和 旁式G、B交叉构象在势能低谷，顺式C1~C4重叠构象则在势能高峰。如链段 ????????????的旋转异构体，以全反式TTTTT为?0.00，其相对分子内势能列于下表1。由 于反式分子链整体 表1????????????????????????旋转异构体分子势能 旋转异构体?相对TTTTT势能，kJ/mol?旋转异构体?相对TTTTT势能，kJ/mol GTGTG?-12.5?GTGGG?-6.07 GTGTG?-11.6?TTGTG?-5.02 GTGTG?-10.1?TTGGG?-3.81 GGGTG?-8.41?TGGTG?-1.93 GTGGT?-7.99?TGGGG?-0.17 TTGTG?-7.28?TTGTT?-0.04 GGGGG?-6.90?TTTTT?0.00 上近于平面构象，势能低，易结晶成为晶形，而顺式则偏离平面，势能高，难以结晶， 故一般为非晶形。但是，PET分子链整体上仍近似于平面构象，是一种分子链具有平面构 象的线性高分子。 从组成聚酯链节的原子、基团和价键来看，聚酯是属于极性的，由于它们的共轭和诱导 作用，可能产生氢键，因此它必然具有极性高分子的通常性能。 2、聚酯的晶体结构和形态 聚酯分子为线性高分子，作为线性高分子链，由于链的内旋转形成多种复杂的空间构象 和旋转异构体，而且链间互相缠绕，因此熔体冷却难以得到完整的晶体，通常是夹杂有 一定量的非晶区的晶态结构。 PET和PBT都具有良好的结晶性，在它们的玻璃化温度以上和熔点一下的温度范围内，于 相应的条件下可以结晶为晶体。PET的主要晶体形态为球晶，通常是从PET玻璃体、熔体 结晶形成的。它是按圆球形对称沿半径方向排列，由拉长了的螺旋晶片所组成。当球晶 直径小于光的波长时，则PET的切片和制品是透明的。晶片是由长链折叠的链块所组成的 ，连接折叠链块的链段形成无定型的非晶态区，因而所谓球晶，也是包括有晶形和准晶 形两部分的聚集体。PET在不同的结晶条件下，可形成光学性能各异的正常球晶和异常球 晶，两类球晶又有在光学上的正负性。 3、聚酯的非晶态结构和形态 聚酯作为结晶性聚合物，它的非晶态结构，只是在特定的条件下和范围内稳定存在。据 X-射线衍射和红外光谱的测定，即使处于非晶态的聚酯也存在着近程有序的所谓两相结 构形态。 熔体PET淬火形成的典型非晶玻璃态，经红外光谱测定，PET链中????????键的反式分数 为0.2。经研究确定，5种PET的构象中，有4种扭曲形态和1种反式形态，反式形所占比