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新型陶瓷材料 杨 儒 北京化工大学材料学院 第五章 电介质陶瓷 5.1.2??????? 功能陶瓷的性能和工艺特征 从材料组成出发是直接改善功能陶瓷材料性能的有效方法。可采用的方法有非化学式计量、离子置换，添加不同类型杂质，使不同晶相在微观级复合，形成不同性质的晶界层和微粒子等等。 ② 改变工艺条件，以改善和提高陶瓷材料的性能 工艺条件：是指原料粉料的物理化学性质和状态、加工和成型方法和条件、烧结方法及条件、烧结状态以及成品加工的方法和条件等等。 功能陶瓷类型不同，所需的工艺条件是不同，不同性能取决于材料厂组成、工艺条件、微观结构等因素。 微孔陶瓷：需要超细颗粒的原料和控制适当的烧结温度，以控制微孔的尺寸和分布； 半透明的电光陶瓷：需在一定的压力下烧结和控制氧气氛； 敏感陶瓷：需要还原性气氛、适当保温和快速冷却等； 化学功能载体陶瓷：需采用特殊的成型方法，精密模具，以形成高密度孔隙的蜂窝状结构等等。 单一组份材料的特性和功能难以满足新技术对材料综合性能的要求，通过加和效应和藕合乘积效应等材料复合化技术可以开发出原料并存在的新功能效应，或获得高于单一组份材料的综合功能效应。 功能陶瓷材料的发展趋势可以归纳为以下几个方面：复合化、多功能化、低维化、智能化和设计、材料、工艺一体化。所以世界各国正致力于功能陶瓷新材料的研究和开发，如超导陶瓷、多功能智能材料、复合材料和陶瓷薄膜材料等。 5.2 铁电介电陶瓷 Ⅲ类陶瓷介质：也称为半导体陶瓷介质，陶瓷材料的晶粒为半导体，利用陶瓷表面于金属电极间的接触势垒层或晶粒间的绝缘层作为介质。这种材料的介电常数很高，约7000～100000以上，甚至可达到300000～400000。主要用于制造汽车、电子计算机等电路中要求体积非常小的陶瓷介质电容器。 为了减小元件的几何尺寸，各国都在大力开发新的电介质陶瓷材料和复合电介质材料。半导体陶瓷电容器的发展很快，有的产品已经在汽车及低压电子回路中都有很广泛的应用；发展具有独石结构的陶瓷电容器也是目前的方向之一。我国首创了低温烧结独石陶瓷电容器，近年来中、低温独石电容器陶瓷也有很快的发展。随着整机发展的要求，片式陶瓷电容器、片式陶瓷电感、片式陶瓷电阻等片式陶瓷元件，以及微叠层陶瓷元件的研究、开发和生产的发展都非常快。 5.2 铁电介质陶瓷 OI(近)离子的电子云向Ti4+离子靠近，OI(近)离子的正电中心(原子核)则因受到Ti4+离子的排斥而远离。OI(近)离子的正电中心和负电中心不再重合，从而OI(近)离子产生较大的极化。OI(近)离子对极化的贡献主要是电子位移极化的贡献，极化方向与Ti4+位移极化的方向相同。 OI(远)离子和OⅡ离子受Ti4+的作用较小，Ba2+的惰性气体型的外层电子层结构，决定了它对其他离子的极化作用以及其他离子对Ba2+的极化作用都较小，因此它们对自发极化Ps的贡献也较小。 四方BaTiO3: Ti4+离子位移对自发极化强度的贡献约占31%，OI(近)离子的电子位移对自发极化强度的贡献约占59%，其他离子对自发极化强度的贡献约占10%(这10%中，Ti4+离子的电子位移对极化的贡献约占6%)。 20℃时，四方BaTiO3的晶胞参数为a＝b=0.3986nm，c＝0.4026nm，c/a＝1.01。轴率(c/a)的大小与自发极化强度Ps的强弱有密切的联系，可以从轴率(c/a)的大小来估计BaTiO3和BaTiO3基固溶体的自发极化强弱。 BaTiO3各变体的结构和产生自发极化的方向 (2) BaTiO3晶体的电畴结构 (3) BaTiO3晶体的介电-温度特性 5.2.2 BaTiO3基陶瓷的组成结构和性质 (1) BaTiO3基陶瓷的一般结构 (2) BaTiO3基陶瓷的电致伸缩和电滞回线 (3) BaTiO3陶瓷的介电常数—温度特性 (4) 压力对BaTiO3基陶瓷介电性能的影响 (5) BaTiO3陶瓷的置换改性和掺杂改性 ② 掺杂改性 对于不等价加入物：如果两种不等价加入物的电价可以相互补偿，则同时引入两种加入物比分别引入任何一种时，固溶度要高得多。 同时引入时，晶格空位将得到补偿，不致像单独引入时那样导致大量晶格空位等形成。 例如，La2O3和A12O3分别引入BaTiO3中，固溶极限都较小，但是当两者同时引入，由于电价得到补偿，固溶度会显著提高。 只有Pb2+、Ca2+、Y3+、Bi3+和Si4+是能使BaTiO3的居里温度升高的离子。Mg2+与Ba2+以及Si4+与Ti4+的离子半径相差较大，MgTiO3和BaSiO3在BaTiO3中的固溶极限都较小。加入物引入BaTiO3中导致介电常数—温度特性的变化示于图5-30和图5-31。 La3+是可以取代Ba2+的高价