Li-Mn-O离子电池正极材料的合成及结构研究.pdfVIP

摘 要 本文在分析当前锂离子电池的研究现状及各体系正极材料发展潜力的基 础上，确定Li—Mn．O体系锂离子电池正极材料为研究对象，以尖晶石结构 LiMn204正极材料为研究重点。针对LiMn204正极材料在电化学循环过程中发 生Jahn-Teller畸变和Mn在电解液中溶解这两个导致容量衰减和循环性能劣化 的关键问题，分别采用阴阳离子复合掺杂和尖晶石晶粒表面包裹两种措施，对 尖晶石结构LiMn204正极材料进行了改性研究。在阴阳离子复合掺杂研究中， 研究了阴离子(F一和S2一)掺杂及阴阳离子复合掺杂(F—Co复合、S—Co复合) 对尖晶石LiMn204正极材料结构和电化学性能的影响。研究结果表明：F掺杂 能够增加材料中Mn”的含量，提高了正极材料的初始容量，但使材料的循环 性能变差；F—Co复合掺杂综合了F掺杂可以提高材料初始容量和Co掺杂抑制 Jahn—Teller畸变的两方面优势，使尖晶石结构的锂锰氧化物正极材料既保持了 较高的容量又获得了良好的循环性能。单独S掺杂消除了尖晶石在3V电压区 Jatm．Teller畸变，3V电压区的容量，在前20次循环中不但没有降低反而逐步 增加，到一定值后趋于稳定。S-Co复合掺杂尖晶石，因为Co的掺入改善了 4V电压区的循环稳定性，因此在2．4．4．3V电压范围内，前20次循环容量不仅 没有衰减还有所增加。在解决Mn在电解液中的溶解问题中，选用Co离子作 为表面改性的掺杂离子，采用溶胶一凝胶包裹法对尖晶石晶粒进行表面改性研 究。研究结果表明，用溶胶一凝胶法对尖晶石颗粒表面包裹可获得抗电解液溶 蚀性能和循环性能优良的正极材料。表面修饰对尖晶石晶粒的晶格结构无明显 影响，表层仍保持尖晶石型结构的LiCo；Mn2．。04，但掺杂离子的浓度由表及里 呈梯度分布。表面修饰后的LiMn204晶粒具有良好的抗电解液溶蚀能力，Mn 的溶解量仅是未经表面修饰材料的1／2左右；虽然首次放电容量有所降低， 但其循环’陛能优良。将体掺杂与表面包裹相结合对循环性能的改善效果更佳， 30次循环后电容量保持率高达90％以上，远高于未经表面修饰和仅采用体掺 杂的试样。在正极材料合成方法研究中，首次采用毫米波合成方法在760℃保 温20分钟成功地合成出了两种尖晶石结构的锂锰氧化物正极材料(LiMn204 和LiCoolMnl90·3．92So08)。这种新的合成方法既克服了固相法产物物相不纯和 粒度分布不均的缺陷，又解决了溶胶．凝胶法产物晶粒难以长大的问题，更有 意义的是毫米波加热大大缩短了材料的合成时间，仅20分钟就取得了常规加 热方法几十个小时所达不到的效果。用毫米波合成尖晶石正极材料所须时问仅 为溶胶凝胶法的1／72，固相法的1／150左右。与固相法相比毫米波合成技术有 利于消除产物中的杂相，与溶胶一凝胶法相比能促进产物晶粒发育和生长，且 粒度均匀，晶粒尺寸适中。 在重点研究尖晶石结构LiMn20。正极材料的基础上，对目前国内外研究 较少的另一类锂锰氧化物正极材料——层状LiMn02的合成工艺进行了探索性 研究。这一类正极材料因其较高的理论容量日益引起人们的关注和兴趣。在平 衡条件下LiMn02总是以斜方结构存在，目前为止，还不能通过高温固相反应 直接合成出纯的层状LiMn02。根据目前的研究结果，层状LiMn02不仅容量 高，而且循环性能也比尖晶石LiMn204优良，但由于合成困难限制了它的发 展。本文在LiMn02正极材料研究中，采用溶胶．凝胶法研究了平衡条件下 LiMnO：化合物的存在状态，及阳离子掺杂对其结构的影响。结果表明，在平 衡条件下，不可能得到直接合成出层状结构的LiMnO：。在空气气氛中合成只 能得到尖晶石结构的LiMn204和岩盐结构的Li2Mn03的两相混合物，在氩气 内都是稳定的。阳离子(Co和Zn”)掺杂在高温下将使LiMn02由斜方结构 转变为11．LiFe02结构。电化学性能测试表明，斜方LiMn02正极材料在循环 过程的初期容量较低，随着循环次数的增加，容量逐步增大，到一定值后趋于 稳定。低温合成的斜方LiMn02的容量高于高温合成的容量。在此基础上着重 分析了影响层状LiMn02结构稳定性的因素，以及层状A、Mn02化合物的结构 特点，首次采用溶胶一凝胶法在空气气氛中750。C处理1小时，成功地合成了 P2型层状结构的B．Nao7Mnl一xM，02(M=Co，Zn)，然后通过离子交换将B -Nao 能测试表明，02型层状锂锰氧化物具有优良的电化学循环性能，Co掺杂使其 容量提高，zn掺杂则使其容