卤素与卤素以及化氢反应机理的密度泛函理论(DFT)研究.pdfVIP

摘 要 卤素与卤素以及卤索与卤化氢的反应是化学化工过程中的重要基本反应。 本文用量子化学中的密度泛函理论(DFT)方法对卤素与卤素以及卤素与卤化氢 的反应机理进行了较系统的计算研究。 1 首先，用DFT中19种方法对卤素和卤化物作系统的计算研究，将所得键 长、标准热容、标准熵和偶极矩与相应实验值进行比较，结果表明，DFT—B3LYP 方法对研究该类体系较为合适。 运用DFT—B3LYP方法，对含碘元素的反应取3-21G·+基组，其它反应均取 6．31lG+·基组，计算研究了卤素与卤素以及卤素与卤化氢的反应，获得如下结 果和结论： 形式反应较容易进行。 2双分子的基元反应都有多种构型的四中心过渡态，在含3个卤素原子和 1个氢原子的四中心过渡态中，氢原子处于3个卤素原子中间的过渡态较稳定； 在含4个卤素原子的四中心过渡态中，以“z”形过渡态较稳定。所有的四中心 过渡态都呈平面构型。 小于35 的最小能垒均在200 垒为265．70 kJ‘mol～，HBr+CI}BrCI+H的最小能垒为t94．50kJ．mol～， ．T． 一一 摘要 2000年5月 kJ·mol一，也较难发生。 HI+Br}IBr+H最小能垒为116．94 r，+Br和 4．含氢原子的对称反应：HCI+C1’寸Hcl，+CI、HBr+Br’斗HB kJ·mol～，很容易进行。 HI+I’斗HI，+I都只有1个过渡态，能垒均小于10 程生成较稳定的三原子分子(Br2CI、12Br和IBm)，再经能量升高过程，分解为 产物。 kJ·mol‘1；CIF+F7--)．C1F’+F的最小能垒为11．52 的最小能垒为．0．54kJ·mol一；IBr+I7辛I’Br+l的最小能垒为4．5110·mol～； 分子，再经能量升高并趋平缓的过程分解为产物。 7总结3-6所有(原子和分子的)反应，在含1个氢原子和2个卤素原子的三 中心过渡态以及含3个卤素原子的三中心过渡态中，除对称反应CIF+F’斗ClF，+F 和[Br+I’寸I’Br+I的线形过渡态较稳定外，其它各反应都是键角约为140。的三角 形过渡态较稳定。这类反应的机理可归纳为以下四种：(1)从反应络合物经过渡 态到产物络合物；(2)从反应物经无垒过程到产物络合物；(3)从反应络合物经 能量一直升高并趋平缓的过程到产物；(4)从反应物经无垒过程到较稳定的三原 子分子，再经能量升高并趋平缓的过程分解为产物。、 关键词 卤素，卤化氢，密度泛函理论(bFT)，反应机理，过渡态，活化能 ．II． ABSTRACT and andof and halide Thereactionsof play hydrogen halogenhalogen halogen chemical this a