尖晶石型锂锰氧杂材料的合成和锂离子脱嵌机理.pdfVIP

生塑查堂坚主堂垡堡兰 ．———————————』里—i!一 11／、 摘 要 本文详细评述了高能密度锂离子电池及其正极材料的研究前沿和发展 动态，对尖晶石型锂锰氧正极材料的应用研究和产业化重点进行了扼要阐 述，依此提出了本研究工作的深入方向和重点内容。 、7我们注意到尖晶石锂锰氧作为锂离子二次电池最具挑战和希望的正极 材料，在充放电循环过程中发生严重容量衰减这一现象，以及工艺条件和制 备方法对材料微观结构和电化学性能产生重要影响这一事实，我们系统地研 究了尖晶石型锂锰氧的不同制备方法及相应方法得到的材料的物理化学性 质和电化学性能；提出了克服合成材料在充、放电过程中电化学容量衰减较 快，比能量、比容量较低，循环次数较低(与锂钴氧和锂镍氧等正极材料相 比较)等缺陷的某些见解；并对锂离子在其中的脱这、嵌入过程机制进行了 深入研究和探讨． 采用柠檬酸等含羟基有机酸为螯合剂，应用软化学法在不同的煅烧温度 下制得了纳米级尖晶石锂锰氧材料．即在有机溶液中使得乳酸、苹果酸和柠 檬酸等有机酸螯合剂分别与锂盐、锰盐等在分子水平上混合，使金属离子呈 均一相分布在有机聚合物中，在较低温度下制得了尖晶石型锂锰氧正极材 料。发现较低煅烧温度(300℃)合成材料中存在Mn203杂质相；同时在高 于500℃时亦有Li2Mn03等杂质相出现．通过相关方法和手段确定了制备工 艺参数，由此得到了呈球形、分布均匀、分散性好的纳米级粉体材料．通过 组装模拟电池，获得了电化学容量高、循环性能好的正极材料。综合其组分 含量和价态分析，并通过对x射线衍射的定量计算，首次提出了该材料的 组成模型，即缺金属模型 [Lit．。口。r[Mn(1lI)pMn(IV)q口。】”004 研究了高温固相反应时各煅烧温度下产物组成晶相，在较低温度下 Mn304等物相生成．依此确定煅烧温度区域为700～750C，反应时间36h 和原料Li／Mn原子比为l：1．98～2．02为宜。我们从原理上分析了导致材料电 化学容量降低和高溻下材料结构不稳定的内因，发现在高温下LiMn20。尖晶 石电极材料容量衰减的原因是在高温(≥850(2)下，锰的价态由+4向+3转 化，并导致其中三价锰离子发生歧化反应．当掺杂钴元素时，所合成材料的 !查奎兰竖主鲎堡垒兰 一———————————————————!}_三!一 稳定性好，首次放电容量达129mArl·g～．这主要是由于杂质元素在结构中稳 定了充放电所引起的体积变化，致活了锂离子在充放电过程的脱逸、嵌入通 道，因此提高了电池的循环容量．论文中对材料中锰的平均价态、锂锰原子 比以及三价锰的浓度是影响材料容量和循环性的关键因素进行了髂释．研究 成果为进一步探究提高尖晶石型锂锰氧电化学容量和循环寿命的途径提供 了重要的实验依据． ’ 将流变相方法应用于尖晶石锂锰氧材料的制备属原始性工作．以羟基有 机溶剂和水的混合溶液为分散剂，采用流变相法反应时间仅为高温固相反应 的1／5，合成了尖晶石型Li。Mn204．得到了均相、无杂质、电化学性能良好、 锰平均氧化价态接近3．5的Li。Mn20。正极材料．实现了合成方法的新突破． 得到了与常规方法相一致的、各种电化学综合性能指标良好的样品。从而克 服了在材料制备过程中反应温度高、时间长、工艺过程较复杂等缺陷．为控 制合成出具有合理组成的尖晶石材料提供了重要的信息和思路． 具有隧道或层状结构的锰氧化物，由于其孔隙大小各异、锰的价态多变， 直接影响其结构的稳定性，因而，对锂离子在其中的脱逸和嵌入过程，即材 料的电化学容量产生制约．在低温下合成材料中含多种锂锰氧化物杂相；高 温条件下易生成缺氧型、低电化学容量的锂锰氧化物． 在尖晶石锂锰氧正极材料的充放电循环过程中，锂离子的脱嵌反应有两 种反应机制，氧化一还原反应，即 +4Li++2Mn2++4H20 和离子交换反应，即 [Liy】“[Mn(III)Mn(IV)]”o 每一反应机制的程度，主要取决于Li／Mn原子比和尖晶石中锰的平均价态． 较低反应温度制得的试样，锂离子