PAN基预氧丝化过程中的工艺及物化行为研究.pdfVIP

山东人学博十学何论文 中文摘要 在PAN基碳纤维的制备过程中，预氧丝的碳化是决定碳纤维质量的关 键工艺之一。针对国产原丝开展预氧丝碳化过程的基础性科学研究，深入 了解预氧丝在碳化过程中的物理化学变化，明确结构演变规律，探讨工艺、 结构及性能的相互关系，可为高性能碳纤维的制备提供理论指导。本文针 对自产原丝，在预氧化碳化中试实验线上开展一系列的预氧化、碳化实验， 利用差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TG)、傅立叶变换红外光谱仪 等测试技术，在确定预氧丝制备工艺并制备出适于碳化的预氧丝的基础 上，对预氧丝碳化过程中的热行为、结构遗传与演变规律进行全面深入的 研究，并探讨了碳化工艺对碳纤维性能的影响。 在碳化研究用预氧丝的制备工艺探讨中，通过在线预氧化实验和对预 氧丝样品的表征，综合考虑原丝的放热特性、预氧丝氧含量值随温度的变 化增量、有机官能团变化、密度、芳构化度、皮芯结构等多种因素和指标， 确定了预氧化的起始温度、最高温度、走丝速度、梯度温度分布以及牵伸 等工艺参数，制备了可生产出T300水平碳纤维的预氧丝用以碳化研究。 预氧丝在碳化过程中的热行为研究表明，预氧丝在低温碳化阶段发生 放热反应，在高温碳化阶段发生吸热反应。低温碳化放热是结构中的氧元 素促进共轭、芳构化及交联等反应的结果，具有进一步稳定纤维结构的作 用。预氧丝的预氧化程度、加热气氛以及加热速率都会对低温碳化放热产 生影响。高温碳化吸热则是纤维不稳定结构的剧烈裂解反应造成的，与预 氧丝的氧含量及预氧化程度密切相关。进一步的研究表明，惰性气氛中对 预氧丝的低温碳化处理优于空气中的处理；低温碳化慢速加热使纤维低温 放热反应充分进行，有利于纤维高温碳收率的增加；预氧丝结构中的氧元 素对于高强碳纤维的制备有重要作用，它既能增加结构稳定性，避免高温 剧烈吸热反应发生，又促进了高温裂解反应提前发生，使纤维更易碳化。 应用FTIR、XRD以及LRS实验技术，进一步明确了预氧丝的结构。 中文捅要 从化学结构角度，预氧丝大分子链主要由线形链段连接的多个芳构梯形链 段组成，并伴有分子链间和链内的交联，而梯形链段是由芳化极不完全的 2-4个芳构杂环组成：从物相结构角度，预氧丝由占绝大多数的非晶、少 量线形链段有序区以及少量梯形链段有序区组成，而梯形链段有序结构是 碳纤维乱层石墨微晶的雏形。 和LRS表征，研究了预氧丝在两段梯度升温碳化过程中的结构演变。根据 结构演变特点，可将整个梯度升温碳化过程分为三个阶段。第一个阶段为 300～4500C的纤维结构深入稳定化阶段，此阶段交联和芳构化反应发生， 造成含氧模式重排、纤维芳构化度和致密性提高。此时纤维仍由线形链段 和梯形链段两部分组成，但前者逐渐减少，后者增多。第二阶段为 450-7500C的芳环平面长大并向碳基面转变阶段，线形链段在此阶段发生 大规模无规裂解，产生大量自由基；裂解后，纤维主要由芳构化结构组成， 随温度的提高，芳构平面逐步长大，并向碳基面转变；同时发生的结构重 排，使存在于q乍晶中的微晶有序区尺寸进一步增大。第三阶段为 1000～14000C的乱层石墨微晶形成并长大阶段，此阶段纤维中的非碳元素 排出，碳基面迅速长大并发生剧烈重排形成乱层石墨微晶；到14000C，结 晶度近50％，但微晶仍不完善，边缘存在大量缺陷。 采用HRTEM技术观察了预氧丝和不同碳化温度处理后的碳化纤维研 磨碎片的微观组织结构，揭示碳化温度对纤维精细结构的影响。结果表明， 不同温度碳化处理的纤维的HRTEM图像各具特点。预氧丝的HRTEM图 像是典型的非晶无序点状衬度，反映出预氧丝的非晶结构。低温6000C碳 化纤维的皮层HRTEM图像由择优取向的小线段和无序点状衬度共混组 成，表明此温度碳化纤维是小尺寸多环平面或碳基面组成的相对有序结构 与非晶的共混体，是介于非晶和多晶间的局部有序的过渡态：芯部图像中 的小线段没有择优取向。高温10000C碳化后纤维的皮层HRTEM图像主要 由弯折的、沿轴向择优取向的带状条纹组成。带状条纹十几纳米长，由2～5 个条纹组成，是乱层堆叠石墨层面衍射产生。其分布不均匀，反映层面堆 叠的不规整性。芯部带状条纹形态各异，没有沿轴向择优取向。高温l4000C 碳化纤维的皮层HRTEM图像中带状条纹变长变宽，有重叠、交联、缠绕 II 山东大学博十学位论文