杂多酸介孔氧化复合材料的制备、改性及其催化氧化脱硫性能.pdfVIP

摘要 介孔材料自1992年被报道以来，由于其广泛的应用前景和科学内涵，目前己 成为化学和材料学科的前沿和热点。近两年来其研究论文每年接近2200篇，研究 内容主要集中在： (1)不同元素组成、骨架结构和介孔形貌的有序介孔材料的 合成及其特性研究： (2)合成方法和技术的优化；(3)有序介孔材料的表面功 能化及其应用等。 本论文的工作主要是将介孔材料的研究与世界范围内的环境恶化问题相结 合，通过设计并合成具有高催化活性的杂多酸／介孔氧化硅纳米复合材料，结合 介孔材料在大分子催化反应方面的独特性能将其与杂多酸进行复合，并用于柴油 中大分子有机硫化物的氧化脱除研究，考察了不同介孔复合材料及其制备方法对 催化活性的影响，并探讨了其催化作用机理。从而得到了3种新的柴油深度脱硫 催化剂，并解决了杂多酸的固载问题。本论文的主要创新点包括： 过传统的浸渍法固载在改性sBA．15表面，制备出具有以氨基为过渡层(Amino) 较这两种负载型杂多酸催化剂对二苯并噻吩(DBT)的催化氧化作用，发现负载 的HPW催化剂具有更高的催化活性。在杂多酸的固载过程中，虽然较低的酸性 环境和回流时的高温导致了磷钨酸部分降解，并影响到其催化性能，但负载后的 催化剂容易分离和重复使用，经5次循环后，其催化活性没有发生明显的变化。 HPW／Si02(A巾i))复合材料。通过比较上述两种具有不同孔径的负载型杂多酸催 大分子的DBT的氧化脱硫具有更高效的催化活性。从而说明介孔结构在大分子 DBT的催化氧化中起到了重要的作用。该催化剂保持了杂多酸的Keggin结构， DBT的转化率在2小时内可以达到99．4％，循环使用7次后，DBT的转化率在2 小时内为80．6％。 3、以TEOS和HPW为无机源，以三嵌段共聚物聚环氧乙烷一聚环氧丙烷一聚 主要策略是利用HPW的酸性来催化正硅酸乙酯的水解，并与正硅酸乙酯水解后 形成带正电荷的硅物种通过静电作用形成Si．HPW聚集体，随着溶剂的挥发与模 板剂胶束组装形成有序的介观结构。该催化剂保持了杂多酸的Keggin结构，在 DBT类有机硫化物的催化氧化中具有优异的催化活性，DBT的转化率在2小时 内可以达到99．6％，经7次循环使用后无明显的催化活性损失。 4、研究了柴油中各种典型有机硫化物单组分模拟体系的催化氧化反应动力 学，发现有机硫化物的表观活化能顺序为二苯并噻吩4，6二甲基二苯并噻吩 苯并噻吩。探讨了HPW／SiC’2(E．x％)纳米复合材料催化氧化柴油中典型有机硫 化物的反应机理，发现其催化作用机理与典型的lshii—Venturello催化机理相一致， 阴离子，DBT类有机硫化物在介孔孔道中扩散并与催化活性中心过氧多酸阴离 子接触，使得富电子的硫原子被氧化形成相应的砜。通过乙腈溶剂的萃取作用将 砜从石油醚溶液中分离出来以达到脱硫的目的。 5、研究了HP、Ⅳ／Si02(E．x％)纳米复合催化剂对真实油品中的催化氧化脱硫性 能。对硫含量为18唧g倌的直馏柴油的氧化脱硫研究发现，经过4h的反应，直馏 环使用后无明显活性损失。研究了柴油中烃类物质对HPW／Si02(E．x％)对油品催 化氧化脱硫的影响，发现烷烃对DBT的选择氧化影响基本没有影响，而烯烃和芳 烃对DBT的氧化有明显影响。 JI一络合作用，将吸附过程与氧化过程相结合，对柴油中的苯并噻吩(BT)和DBT 类有机硫化物进行选择性氧化，取得良好的脱硫效果。经过4h的反应，直馏柴 环使用后无明显活性损失。 关键词：纳米复合；介孔氧化硅；杂多酸；挥发诱导自组装；柴油脱硫；催化氧 化 ABSTRACT its Since in1992，the materialhasbecomethe report mesoporous leadingedge andhotissueinthefieldof aresultits materialsas of broad chemis时and application andscientificconnotat