清洁生产方法制工艺及其基础理论研究.pdfVIP

湖南大学博士学位论更 清洁生产方法科备砷新工艺及其基础理论研究 摘 要 本文以我国具有资源优势的砷硫矿(包括含砷废渣)为研究对象，针对传统的“火法” 炼砷方法产生严重的三氧化二砷剧毒烟尘和含砷的二氧化硫有毒气体，造成严重的环境 污染和人体毒害，以及以往“湿法”提砷研究方法的技术路线长和不合理性：As(Ⅲ)一As (V)一As(Ⅱ)一As，在充分借鉴国内外的研究成果基础上，通过对清洁生产方法制备单 质砷技术的基础理论进行研究，提出并实现了一条湿法提砷的最短技术途径：As(Ⅲ)一 As(Ⅲ)一As，并开拓出一项湿法制备砷的清洁生产新技术． f砷硫化合物(As：S。或As。S。)的浸出剂选择是实现湿法提砷清洁工艺的关键．通过热 40C～220C条件 力学分析和实验确定，浓度大于70％(质量分数)的HzSO．溶液，在1 下，是较理想的氧化脱硫浸出剂，能够将砷硫矿中的硫氧化成单质S；砷不被氧化，而被转 化成As。O。．未离解的H。SO．分子是这种新脱硫氧化剂的有效成份．动力学研究表明，氧 no 化脱硫过程属于边界层扩散与固体产物层扩散混合控制机制，边界层扩散速度常数睾为 2．46×10 mm／h，内扩散系数D’为1．95×10“mm2／h．砷硫矿物料的粉末越细，以及采 用“二阶段”升温方式生成呈分散态的硫黄渣愈细，愈有利于脱硫反应和工艺操作．在实验 条件下，脱硫反应生成的亚砷盐As：(s0。)。可以完全溶解在硫酸母液中，经冷却结晶、水 重结晶提纯，As：O。产品纯度可达99．8％或以上．“湿法”获得的AszOa与“火法”相比，产 品纯度高、结晶颗粒粗大、水溶性好． 本文通过实验研究了三种还原制备单质砷粉末的方法： (1)SnCl：一HCI溶液还原As：O。粉末。获得单质砷粉末，失效的还原电解液采用阴 离子膜法电解再生．研究指出，由于还原砷粉末中夹带含sn“的还原液，并易转化成难溶 的p一锡酸，致使以往研究者采用此方法还原获得的砷粉末中含锡量很高，纯度90％． 本文提出了一种新方法，即在还原砷粉末的酸洗溶液中加入一种还原剂(代号R)，防止形 成口一锡酸，提高了砷粉末的除锡洗涤效果，获得的砷粉末纯度达99．2％．经x射线衍射 和扫描电镜分析，确定砷粉末的结构为非晶体即无定形砷Asq3)，其颗粒形状为球形． 99．7％以上，但还原剂用量大，成本较高． (3)碱液电积制备单质砷粉末和金属砷镀膜．利用9一pH图、稳态极化曲线和循环 伏安曲线研究了砷的析出过程、AsH，产生的机理和防止生成的措施，同时研究了添加剂 的作用．As(Ⅲ)在碱溶液中具有比在酸溶液中大得多的溶解度，易于实现As的电积，采 用阳离子膜电解法，控制一定的工艺参数及搅拌条件，可以获得纯度达99．93％的单质砷 粉末，电流效率达83．7％，沉积速度达0．89／dm“h．通过x射线衍射和扫描电镜分析， 一T—— 摘 要 测定了砷粉末的结构和形态．实验表明．电沉积方法难以获得具有工业价值的块状金属 砷·但在一定工艺条件下，在电极表面可以获得致密的金属砷镀膜(砷镜)． 块状金属砷的制备．研究指出，砷的平衡蒸汽压与温度近似指数增长关系，温度升高． 蒸汽压增长很快．因此在较低温度下实现无定形砷As(p)粉末转晶形成块状金属砷As (a)，具有重要的环境保护意义，同时，能源消耗较低．本文研究了采用热压法，由无定形砷 粉末制备块状金属砷的新工艺．研究表明，在低于砷的升华温度及很低的砷蒸汽压下，热 压方法可以获得密度较高的块状金属砷，满足工业使用要求，同时可以在密闭容器中制 备，无环境污染．x射线衍射测定、扫描电镜分析和金相分析，确定了块状金属砷的结构、 形态及金相组织． 砷硫矿湿法提砷清洁生产新工艺的主要工艺过程包括；浓硫酸(≥70％)氧化脱硫提 取三氧化二砷、氯化亚锡一盐酸溶液还原制备单质砷粉末及失效还原液的电解再生、无定 形砷粉末热压制备块状金属砷等．达到的技术指标：砷、硫元素利用率／95％；砷(块状金 属砷，单质砷粉末)纯度≥99．2％；三氧化二砷纯度≥99．3％；副产品硫黄；无环境污染，基