无机-有机聚合质的制备与应用研究.pdfVIP

槐要k棼罅士≯监啥譬 摘 璧 无机．有机聚合物电解质的制备与应用研究 博士研究生：邱玮丽 导师：宗祥福教授 摘 要 以聚合物电解质(sPE)代替液体电解质使得制备安全、质轻、高能及形状各 异的聚合物锂电池成为可能。但是SPE还存在不少问题影响了它的商业应用， 如纯固态SPE存在室温电导率较低、高温尺寸稳定性差等缺点；凝胶态和多孔 型SPE存在力学性能较差、制备复杂、有漏夜隐患等缺点。 基于无机一有机聚合物具有无定形结构、尺寸稳定性好、利于离子传导等优 点，本文设计并制备了两种新型的单体用于无机一有机SPE的制备，一种是有机 改性聚硅氧烷大分子单体，它通过证硅酸甲酯的水解缩合反应及与丙烯酸羟乙酯 的酯交换反应制备。分子尺寸和功能性端基的数目都可以通过反应进行很好的控 制，结构式可表示为： a、b、c、d的具体值通过二氧化硅分析、核磁共振氢谱(1H．NMR)、红外光谱(FTIR) 及凝胶渗透色谱(opt)分析进行表征。 另一种单体是含有纳米Si02的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)复合单体，它是 以水性硅溶胶为原料，通过溶剂交换法制备。这是首次将水性硅溶胶用于SPE 单体的制各。水性硅溶胶价廉易得，纳米Si02粒子在其中均匀分散。溶剂交换 过程中加入甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)，可同时实现纳米Si02 从水相到有机单体相的转移及表面改性，使Si02成为表面带有反应性丙烯酸酯 基团的无机粒子。 用这两种单体进行了全固态和凝胶态有机改性聚硅氧烷基杂化SPE和纳米 复合SPE两类无机一有机SPE的制备。首先制备单体的做法使无机组分易于在 SPE中均匀分散，尤其是纳米复合SPE的制备，消除了因纳米无机粒子蓬松、 比表面积大而使无机粉末难于在聚合物电解质中均匀分散的缺点。无机组分表面 带有可反应基团，因而在SPE中无机组分与有机组分以化学键相连，参与聚合 物网络的构建。 制备了两种形式的全固态无机一有机SPE，一是半互穿网络型SPE，通过单 体与PEO及LiCl04混合后热固化制备。室温电导率达到10～S．cm～，70℃达到 10～S．cm～。另一种是增塑型固态无机一有机SPE，用低分子量的聚乙二醇二甲醚 左右时室温离子电导率接近10。S．cm～。两种全固态SPE的离子导电行为都符合 敬sk罄媾j一事I立嘧盘= 摘 蛰 VTF方程。在全固态无机一有机SPE中，无机组分起了四重作用，一是提高机 械性能；二是具有功能性，表面的活性基团可以聚合，形成交联网络结构；三是 抑制聚合物结晶，增加TN于离子传输的无定形区；四是无机粒子会增加自由锂 离子，增加离子传输通道，降低离子迁移活化能。 将单体与液态电解质混合分别用紫外光固化法和热固化法制备了凝胶态无 机一有机SPE，液态电解质含量超过40wt．％，室温电导率都在10。S．cml以上。 用热固化法制备的SPE电导率比光固化法制备的稍低，但两者都表现出优异的 电化学稳定性和界面稳定性。 用交流阻抗谱研究了无机一有机SPE与锂电极的界面性能，提出了界面膜的 四层结构模型。交流阻抗谱圈用相应的等效电路进行了拟合，得到了每一层膜的 厚度和电阻率随存储时陌』的变化。无机一有机SPE的界面膜中的最靠近锂电极 的那一层比液态电解质的更薄更致密，因而界面稳定性更好。原因可以从两个方 面进行解释，一是无机一有机聚合物网络有效的包裹了液态电解质，阻碍了其自 由移动，减少了与锂电极的接触；二是聚硅氧烷和纳米Si02粒子都能吸收液态 电解质中的水份，减少了界面反应。 基于纳米复合SPE优异的电化学性能，本文将其应用于聚合物锂离子电池。 原位热固化制备的聚合物锂离子电池表现出优异的性能，放电容量在经过30次 循环后仍保持初始容量的97％，库仑效率大于99％。综合本文所制备的凝胶型 纳米复合SPE具有制备简单、原料易得、机械性能和电化学性能优异等特点， 因此具有巨大的实际应用潜力。 关鳝j矾固体聚合物电解质：无机一有机聚合物电解质：聚合物锂电池；纳米复 合聚合物电解质：有机改性聚硅氧烷；纳米Si02：水性硅溶胶：正硅酸甲酯； 聚K,--醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲醚；半互穿网络；交流阻抗谱；紫外光固化 中图分类g：063