钙钛矿锰基氧化的电、磁性质及掺杂效应.pdf

摘 要 钙钛矿结构锰氧化物由于具有庞磁电阻效应而引起人们的广泛关注 这不仅是 因为庞磁电阻具有巨大的潜在应用前景 而且对其起因的了解涉及到很多基础性的 物理问题 继在无限层钙钛矿结构(ABO3 型)锰氧化物中发现庞磁电阻效应后 人们 在双层钙钛矿结构(Sr Ti O 型)锰氧化物中也观察到类似的效应 但相对于前者 对 3 2 7 后者研究的报道较少 这一方面是因为 相对于无限层钙钛矿锰氧化物 获得高质 量的双层钙钛矿锰氧化物的单相样品要困难得多 另一方面 双层钙钛矿锰氧化物 相对于无限层钙钛矿锰氧化物有更复杂的物理问题 本论文重点研究双层钙钛矿锰 氧化物的成相条件及其电子输运 磁性 磁电阻以及掺杂效应等 主要内容及结果 如下 概述了磁电阻效应和磁电阻材料的研究进展 重点介绍了无限层及双层钙钛矿 锰氧化物的晶体结构 电磁特性及磁电阻效应等 对两类钙钛矿结构锰氧化物进行 了综合性比较 在此基础上 提出了本论文的选题和研究内容的基本思路 为探讨双层钙钛矿锰氧化物的成相条件 我们首先从样品制备工艺上探讨了无 限层钙钛矿锰氧化物的成相条件 对固相反应法制备的样品 需要高的烧结温度 (~1400 oC) 才可得到具有无限层钙钛矿结构的锰氧化物单相多晶样品 而对溶胶 o 凝胶法制备的样品 可在很宽的烧结温度(600-1400 C)范围内获得具有无限层钙钛矿 结构的锰氧化物单相多晶样品 X-ray 衍射和显微结构分析表明 在我们所选择的烧 结温度范围内 尽管烧结温度对无限层钙钛矿结构相的形成没有明显影响 但烧结 温度强烈影响颗粒尺寸 随着烧结温度的降低 颗粒尺寸减小 因此增加颗粒边界 效应 这直接影响到样品的电子输运行为 基于无限层钙钛矿锰氧化物的制备工艺 探讨了双层钙钛矿锰氧化物的成相条 件 对名义组分为 La Ca Mn O 的样品 尽管进行了大量工艺探索 但未能获得 4/3 5/3 2 7 双层钙钛矿型的结构 结合结构分析 我们认为这主要是因为 按名义组分 La Ca Mn O 制备的样品易于形成La Ca MnO 和CaO 的复合物 4/3 5/3 2 7 2/3 1/3 3 对名义组分为La Sr Mn O 的样品 虽然可形成双层钙钛矿型的结构 但对烧 4/3 5/3 2 7 I 结温度和时间的要求非常苛刻 过高的烧结温度和过长的烧结时间会导致ABO3 型相 在样品表面形成 并且烧结温度越高 烧结时间越长 ABO3 型相往样品里面的渗透 深度越深 过低烧结温度得到的样品主要由ABO 型相和K NiF 型相组成 在大量 3 2 4 制备工艺探索的基础上 得到适于形成双层钙钛矿型结构的La Sr Mn O 样品的最 4/3 5/3 2 7 o 佳烧结温度和烧结时间分别为 1400 C 和 12h 由此我们成功地制备出高质量的 具 有双层钙钛矿结构的La Sr Mn O 多晶样品 4/3 5/3 2 7 实验上研究了钙钛矿结构锰氧化物的电子输运 磁性 磁电阻等性质随温度和 磁场的变化行为 对于无限层钙钛矿锰氧化物La2/3Ca1/3MnO3 样品 随着颗粒尺寸的 减小 绝缘体金属转变温度逐渐降低 虽然顺磁铁磁转变温度基本上保持不变 但是磁转变温区变宽 饱和磁化强度减小 转变温度附近与 Mn