十二内酰胺两段式水解聚合合成PA12的研究.pdfVIP

研 究 与 开 发 C合HIN成AS纤YNT维HE工TIC业F，IB2E0R15，3IN8D(U5S)TR：2Y6 十二 内酰胺两段式水解聚合合成 PA12的研究 文 超，朱志华，刘柏平 (华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237) 摘 要 ：以十二内酰胺为单体，采用两段式水解聚合工艺合成聚十二内酰胺(PA12)，考察了两段聚合工艺 条件以及不同种类的催化剂和相对分子质量调节剂对PA12的重均相对分子质量 (肘 )及其结构与性能的 影响。结果表明：较佳的水解聚合工艺条件是以200g十二内酰胺单体为基准，水的加入量为40g，己二酸的 加入量为0．8g，高压段反应温度为280℃，高压段反应时间为 3h，常压段反应温度为 260℃，常压段反应时 间为 1．5h，得到的PA12的肘 为4．4×10 ，与工业化PA12相当；当己二酸或醋酸的加人量相同时，得到的 PA12的^ 相当，结晶温度、熔点和相对结晶度几乎相同，但己二酸催化得到的PA12的热稳定性稍优，作 为催化剂和相对分子质量调节剂，己二酸略优于醋酸。 关键词 ：聚十二内酰胺 十二内酰胺 水解聚合 相对分子质量调节剂 催化剂 中图分类号：TQ323．6 文献标识码 ：A 文章编号：1001—0041(2015)05．0026．05 聚十二内酰胺 (PA12)具有吸水率低，尺寸 1．2 主要仪器与设备 稳定性好，韧性和柔软性好 ，介电性能、耐磨损性 GSHA．1型 1L不锈钢高压聚合釜：威海裕盛 能优异等许多独特性能，属于战略性特种功能材 化工机械厂制，温控为室温 ～350℃，耐压 0—6 料，其应用已广泛涉足汽车、电子电器、塑料合金、 MPa；Nicolet6700红外光谱仪：美国Nicolet公司 新能源和军用设备等各个领域 J。自20世纪 制；Q200一DSC差示扫描量热仪、Q600SDT型热重 70年代，国内如上海市合成树脂研究所、巴陵石 分析仪：美国TA公司制。 化公司研究院等先后进行过 PA12的研究开发， 1．3 合成方法 但 由于工艺、设备、操作等问题最终未能实现国产 实验采用前聚高温高压、后聚高温常压两段 化生产。 目前，PA 12的生产主要被德 国赢创公 式水解聚合工艺。将十二内酰胺、水、催化剂和相 司、日本宇部兴产工业公司等少数国外企业所垄 对分子质量调节剂按一定的比例加入到 1L高压 断。因此尽快开发出具有 自主知识产权的PA 12 聚合釜中，密闭反应釜，用N 置换釜内空气3次， 国产化工业生产技术，打破国外企业在 PA12技 然后充入一定量的 N ，加热升温至物料完全溶 术和产品领域的垄断，填补 国内空 白，具有重要意 解；在 1．5h内，使温度升至反应温度 260～ 义。工业生产上大多以十二内酰胺为单体聚合制 290℃，保持压力3MPa反应2～5h；当前聚高温 备PAl2，其主要方法为水解聚合工艺 J。水 高压反应段结束后，泄压，并同时把温度降至 220～280℃下继续反应 1～3h，同时持续通 N： 解聚合根据工艺条件不同，可分为间歇高压聚合 法、高压连续聚合法、两段式聚合法及多段式连续 将体系中的水蒸气带出；打开出料 口阀门出料，产 物经水冷却，切粒，放入90℃真空干燥箱中干燥 聚合法等。作者研究了以十二内酰胺为单体合成 5h，备用。 PA12的两段式水解聚合工艺，并通过重均相对