陶瓷前体聚合物.ppt

2007年有机硅培训班 陶瓷前驱体聚合物——从分子到陶瓷 唐红定 武汉大学化学与分子科学学院 有机硅化合物及材料教育部工程研究中心 目录 陶瓷前驱体简介 聚硅碳烷 聚硅碳氮烷 聚硅碳硼烷 含金属聚硅碳烷 陶瓷艺术品或高性能陶瓷 浸渍的氮化硅陶瓷 从分子陶瓷前体制备陶瓷材料的几个方法 制备前体聚合物衍生化陶瓷过程 陶瓷工程 陶瓷粉体材料转化过程 陶瓷材料微结构 硅氮纤维——由硼改性的聚硅氮烷 Si-B-C-N 涂层 由乙烯基取代的寡聚硅氮烷和三（氢硅乙基）硼烷制备纤维增强的Si-B-C-N陶瓷 陶瓷前驱体高分子简介 为什么要研究陶瓷前驱体？ 相对于采用无机方法制备陶瓷材料而言，高分子陶瓷前驱体方法具有结构可调，可以形成特殊形态结构陶瓷等优点。 陶瓷前驱体聚合物的要求？ 可控的流变学特性；深度的反应性能；可控的热解降解；高的陶瓷密度和陶瓷产率；对设计的陶瓷产品和微结构具有高的选择性。 聚硅碳烷简介 定义： 含有Si-C 键的高分子或侧链以Si-C 键连接到主链上的高分子。 主链以Si-C 键交递排列的高分子 在高分子链结构中以Si-C 键为主要结构单元。 发展 早期，聚碳硅烷的研究目的就是为了获得作为连续陶瓷纤维生产的硅碳前体材料。到现在，其研究目的已扩展到其作为一种新型高分子的基础研究和作为具有广阔的应用前景的新材料的研究开发。 聚硅碳烷的合成 ——聚硅烷裂解 聚硅烷裂解可以制备可溶的聚硅碳烷。这是矢岛圣使就是采用在高温下使聚硅烷进行重排得到聚硅碳烷，然后再处理得到硅碳陶瓷。 线性聚硅碳烷的合成 ——Wurtz还原合成 线性聚硅碳烷的合成 ——格氏反应合成 格式试剂也可以用于合成聚硅碳烷。一般都是采用有机双格式试剂与二氯硅烷反应，其中Br-R-Br一般为活泼的有机小分子，如氯苄等。由于缩聚反应对单体的要求特别高，单体的纯度严重影响产物聚碳硅烷的分子量，在这种反应中很难得到纯度特别高的格式试剂，所以这种方法所得聚碳硅烷分子量一般不高，大约在几百到三千之间。但可以通过一些后处理的方法来提高产物的分子量，如聚合后再交联。 线性聚硅碳烷的合成 ——硅氢化反应合成 作为有机硅反应中常用的一种合成手段，硅氢加成反应也被用于合成聚硅碳烷。它包括通过硅氢化反应对高分子进行改性(如接枝、交联或扩链等)和直接通过小分子间的硅氢化反应来得到聚硅碳烷。所得聚硅碳烷包括直链聚硅碳烷、树枝状聚硅碳烷甚至交联型聚硅碳烷。 线性聚硅碳烷的合成 ——催化脱氢反应合成 线性聚硅碳烷的合成 ——开环聚合反应合成 环状有机硅化合物进行开环聚合是合成聚硅碳烷非常有效的手段。根据开环聚合的方法的不同，可以分为热开环聚合、阴离子开环聚合、过渡金属催化开环聚合等。 线性聚硅碳烷的合成 ——烯烃复分解反应合成 近来由于应用Schrock的二烯催化剂而导致了非环二烯烯烃复分解化学的问世。这种方法也被用于合成聚碳硅烷。既可以用有机硅二烯基单体也可以用混合单体。而且可以用这个反应合成含硅氯键的聚碳硅烷，然后通过后功能化来进行侧链的修饰。 线性聚硅碳烷的合成 ——电化学方法合成 利用电化学还原方法来合成聚硅碳烷是目前研究中较新的一种方法。它具有反应条件比较温和等明显优势。一般采用牺牲阳极来进行。如通过电化学还原二甲基氯甲基氯硅烷或其与二氯烷烃的混合物成功地得到了聚碳硅烷。聚合溶剂、电流密度以及通过的电荷量对反应结果都有较大的影响。 由电化学还原法所得聚合物分子量都不高，聚合度一般在4-5之间，因此如何提高聚碳硅烷的分子量是这类方法所必须解决的问题。 聚氮硅烷 ——硅氮陶瓷前体 硅碳氮陶瓷前体 聚硅氮烷 ——二氯硅烷与胺缩合 聚硅氮烷 ——二氯硅烷与氨缩合以及碱交联 含乙烯基的聚硅氮烷 聚硅氮烷——过渡金属催化脱氢耦合含氢硅烷和氨或胺 聚硅氮烷——氯硅烷和六甲基二硅氨交换 聚硅氮烷——开环聚合 聚硅碳二酰亚胺——氯硅烷与碳二酰亚胺盐缩合 聚硅碳二酰亚胺——氯硅烷与碳二酰亚胺三烷基硅缩合 聚硼硅碳烷——以硼吖嗪为基的高分子 聚硼硅碳烷——硼吖嗪和硅氮烷聚合物或寡聚物脱氢缩合 聚硼硅碳烷——硼吖嗪和硅氮烷寡聚物脱氢和脱硅氢缩合 聚硼硅碳烷——硼吖嗪和氨基硅烷脱硅氢缩合 聚硼硅碳氮烷——单功能硼吖嗪和聚硅氨烷硅氢缩合 聚硼硅碳氮烷——硼吖嗪和六甲基二硅氨缩合 聚硼硅碳氮烷——硼吖嗪和氢硅基硼碳烷缩合 聚硼