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第一章 卤化反应Halogenation Reaction 氯霉素（Chloramphenicol）的合成 学 习 重 点 1 不饱和烃与卤素加成反应的历程及其立体化学 2 次卤酸（酯）和N-卤代酰胺等于不饱和烃反应的历程、影响因素及其立体化学 3 卤化烃对不饱和烃加成反应的历程及影响因素 4 烯丙位、苄位的卤置换反应所用的卤化剂的种类、反应历程和影响因素 5 芳香环的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程和影响因素 6 醛酮羰基α-位的卤置换反应的反应历程及其影响因素 7 用于醇酚羟基的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程及影响因素 8 用于羧酸羟基的卤置换反应的卤化剂的种类、特点及使用条件 卤素的基本化学性质 外层电子数为7，易获得一个电子形成X-形式！ 亲电反应 常见卤素亲电试剂 被进攻的物质？ 含不饱和碳碳键的化合物，即对裸露的碳碳不饱和键电子云的亲电进攻！ 烯烃的加成反应 如果Q为X，则为X2的亲电反应，即书本上反应机理图！ R1, R2, R3和R4对反应的影响 卤瓮离子稳定性的影响 碳正离子稳定性的影响（P12） 碳正离子稳定性的影响（P6） 反应环境的影响 Nu-: HO-，RCOO-，RO- 第一节 不饱和烃的卤加成反应 五、硼烷的加成 Dalton反应 反应溶剂参与的反应，溶剂作为催化剂 反应分子内各官能团的影响[TEST] 应用:环半缩醛的合成（P8） 炔烃的反应 炔烃的存在形式 芳烃反应 芳环取代基电子效应的影响 芳π杂环化合物的卤取代反应 反应活性：吡咯〉呋喃〉噻吩〉苯(嘧啶和吡啶?) 多π芳杂环化合物有利于卤取代反应 应用:[TEST] 2、卤取代剂的影响 2、卤取代剂的影响 S2Cl2,SO2Cl2,t-BuOCl 2.3 溴取代反应 HOBr 2.4 碘取代反应 消除HI还原的措施: 如：ICl、RCOOI，CF3COOI 醛和酮的α-卤代反应 怎样让Xδ-亲电呢？ 影响因素 催化剂的影响 b、有机酸 1.5% c、碱催化的α-卤取代反应（P21） 过渡态的稳定性 α,β-不饱和酮的α - 卤取代（P22） 形成相对稳定的过渡态结构 烯醇酯、烯醇硅烷醚、烯胺（P23） 烯醇硅烷醚（ P25） 烯胺过渡态（ P26） 亲核取代反应 Xδ-：HX，SOX2，PX3/PX5，Ph3PX2/(PhO)3PX2 烯键和羟基竞争，谁优先呢？谁的亲电/核性更强 烯键的可能反应形式？ 反应的关键点是： 形成离去型基团的卤取代反应 形成离去型基团的卤取代反应 硫类： 硫类： 硫类： 醇和卤化亚砜的反应（P29） 硫类： SOCl2和DMF或HMPA合用时的反应 DMF反应活性中间体形成过程： 应用： 应用： 3. 醇和卤化磷的反应 应用： POCl3 很少用在羧酸卤化 POCl3活性小与活性大的羧酸盐反应 Vilsmeier-Haack试剂 Ph3P催化卤化机理 2-氯代-3乙基苯并 唑四氟硼酸盐催化卤化机理 二、醚的卤置换反应 羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换-酰卤的制备 1 和卤化磷、卤化亚砜反应 氯化磷、氯化亚砜的反应 自由基的反应 解离难易程度： 饱和烃自由基反应机理： 链引发： 应用： 自由基加成历程： 应用： 芳香重氮盐化合物的卤置换反应 应用 机理（自由基) 例 第二节 烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应 羧酸的脱羧卤置换反应 应用 羧酸脱羧卤化（其它重金属） DMF： HMPA： DMF形成的活性中间体： HMPA形成的活性中间体： 硫类： Ad： HMPA形成的活性中间体： 活性中间体（Inter A）的形式： PBr3(0.28mol)/200C,22h(19%)：60% 40% - PBr3(0.75mol)/200C,24h(64%)：63% 26% 11% PCl3(0.28mol)/200C,24h(1%)： 54% 46% - Me3CCH2Br Me2CBrCH2CH3 CH3CHBrCHMe2 应用： 优点：反应条件温和。 光学纯度80%，得构型反转产物 应用： R可为脂肪烃也可为芳香烃，脂肪烃更易反应 PCl5PCl3 POCl3, SOCl2 苯环上有供电子基未取代 吸电子基 PCl5活性大，适用于具有吸电子基，芳酸或芳香多元醇的反应 Q：FClBrI(少用) Q：Br，Cl，t-BuO，NBS（N-卤代琥珀酰亚胺），次卤酸酯，硫酰卤，卤化（亚