含吡啶吡嗪类氮氧化物和硫氰酸根配体配合物的合成、表征和性质的研究.pdfVIP

前言 随着高新技术的发展，具有光、电、热、磁，生物功能特性的新型配合物的 研究也取得了一定的进展。配位化学在本身发展的同时创造出更为奇妙的新材 料，揭示出更多生命科学的奥妙。在研究对象上日益重视与材料科学和生命科 学相结合。在从分予到材料合成的研究中更加重视功能体系的分子设计。新型 功能配合物的合成及性质研究成为配位化学领域的研究热点。该类配合物显示 了催化活性、微孔结构、导电性、非线性光学性质、电致发光、磁学性质和抗 癌活性等一系列重要的物化和生化特性【卜馏。而含氮芳香杂环配体的新型配合物 就显示了某些独特的功能特性．因此设计和合成含氮芳香杂环配体的新型配合 物，并研究探索结构与功能之间的内在相关联系因素，将对于开发新型功能材 料，探索了解生命机理具有重要的理论与实验指导意义． 多功能桥联配体的设计和合成在配位聚合物的组装中起着十分重要的作 用。一个配体中不同类型的配体原子可以和金属离子配位组装出各种各样结构 的化合物。多核配合物被合成并对其桥联金属离子间的磁耦合性质进行深入研 究，其原因主要是因为对多核配合物的磁性研究，有助于探索生物体内金属蛋白 中的电子转移机理及相关生物功能及设计获得理想的分子基铁磁体功能材料 临界温度最高的分子基铁磁体；含有四氰基乙烯的电子转移盐[FeCp2]+【_rcNEr 是首次发现的已知结构的分子基铁磁体配合物；再如。新型肿瘤靶向性顺磁性金 属配合物磁共振成像造影剂．该类造影剂是由含磺胺或其衍生物的开链的或环 状的多氨多羧酸配体，与顺磁性金属离子构成的。它可用于人体或其他哺乳动 物各种组织或器官肿瘤的磁共振成像分析，以及X—射线CT、超声波影像的医 学诊断技术中． 再如。以二氰基胺阴离子(dca)为配体的配合物 【Fe(adpt)2(dca)2]在光和热的诱导下显示了自旋交叉现象。再如，在外磁场依赖 的特殊的磁弛豫现象的研究中，在水溶液中以1：1：1的摩尔比缓慢扩散 K3[M(CN)6】(M=FeIII 原子形成的大六边形环。分别以顶点和边相连．构筑成独特的二维拓扑结构。通 过对结构相同的两个化合物的磁性比较研究，确定了NdⅢ．Fe”o间存在弱的 铁磁相互作用。尽管在2K以上未观察到长程磁有序，零外场下变温交流磁化率 也表现出通常的顺磁行为，但是，在外磁场(2kOe)存在时交流磁化率表现出慢 的磁弛豫现象。与超顺磁体和自旋体有类似之处。探索研究新型桥联多核配位 化合物及其结构与磁学性质问的相互关系，设计合成新型桥联配体配合物是该 研究领域的研究热点之一．氰根桥联的三维铁磁体，以4d金属离子Ru(111)稳 成了一个氰根桥联的类金刚石结构的三维配位高分子。磁性研究表明，Ru．Mn 间呈铁磁性作用，并且在3．6 K以下表现出长程铁磁有序。这是第一例含Ru(111) 乙醇溶液，得到一个氰根桥联的结构新颖的三维配位高分子 且在57K以下表现出长程铁磁有序。这是第一个结构和磁性表征的Cr-Cu三维 分子磁体【1a-20]。分子磁性的研究目的之一是揭示分子磁性与结构之间的相关性 规律，以获得具有复合功能的分子磁性材料，如光．磁、电．磁、多孔：磁等两种 以上分子磁性材料。目前文献报道的桥联配体种类繁多。如：苯多酸根类配体 (对苯二甲酸根，均苯三甲酸根，均苯四甲酸根，苯六甲酸根等)[21-zg]，草酰 胺类配体[30-33]，草酸根配体阳I，争多酮类配体f3H，氰基乙烯阴离予自由基 [42-44]，二氰胺阴离子14％’1，均苯四氰基阴离子自由基瞰鹄l，硫氰酸根阻删等。 理论和实验均已证实，氮杂环氮氧化合物中氧原子的电子密度远大于其相 应的氮杂环中氮原子的电子密度。所以，氮杂环氮氧化物中氧原子较相应的氮 杂环化合物中氮原子具有更强的配位能力而可形成更强的配位键，增加配合物 中配位原予的电子密度将会改善或提高配合物的功能特性。此外，多核配合物 中配位原予的电子密度与其桥联金属离子问的磁耦合强度有着密切的关系，特 别是桥联配体的配位原子的电子密度直接影响着其桥联金属离子间的磁相互作 用的大小。配位原子的电子密度大，则其桥联金属离子间的磁相互作用就强， 否则，其磁相作用就弱。为了获得具有较强的磁耦合性质的桥联多核配合物， 应设计那些具有较大电子密度的配位原子的配体。而以芳香氮杂环氮氧化物为 配体的多核配合物中其桥联金属离子间应显示有较强的磁耦合作用。有关文献 2 报道了含有毗嗪类氮氧化物桥联配体的多核配合物，其桥联金属离子间显 示了较强的磁相互作用