tiolt;2gt;光催化降解杀虫剂哒螨酮机理研究.pdf

摘 要 摘 要 多相光催化是Ti02粒子在高于其带隙能级(3．2ev)紫外光照射下产生价带电子与导带空穴， 接着生成多种氧化物种使污染物得到较为完全的降解。本论文探讨了乙腈／水悬浮液中Ti02光催 化降解杀虫剂哒螨酮的反应机理。为将此项技术应用于实际污水处理，研究了表面活性剂悬浮液 中光催化降解哒螨酮。虽后在模型反应器中进行了小试实验。具体内容如下： 对^≥300nm紫外光照射有机溶剂脉悬浮液中Ti02光降解哒螨酮中间产物进行鉴定和反 应路线推导。利用Gc，Ms分析共鉴别出8种降解产物，并结合与标准品、台成化合物的对比， 使其得到进一步确认。反应路线推导表明降解哒螨酮首先是在苯环与杂环之间c．s键处断裂为两 计算出速率常数t4．3×10～m01．L～．miⅡ．1和平衡吸附常数K3．1×103L．moI～。 通过对比X1300nm与x兰360m紫外光照射不同反应体系哒螨酮的光降解行为，得出^≥ 以^≥360m为照射波跃进行光催化降解哒螨酮机理研究。借助于Gc—Ms对光催化哒螨酮产生 的降解产物进行定性分析，共检测出15种中间产物。通过降解产物Gc峰面积与时间关系，半定量 分析了中间产物的变化。此外，进行了光催化降解动力学研究，诸如：溶剂效应、口H、催化剂 用量、照射通量，结果表明降解速率受以上参数的影响较大。 为将此项技术更好地应用在工业领域，研究了表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(cTAB) 悬浮液中哒蜻酮的降解行为。采用1卸n偶技术确定cTAB胶束微结构的定量信息。结果表明哒 螨酮分子主要增溶在cTAB分子的长链区域，此结构为预胶束在Ti02粒子表面的吸附模型，以 及pH值效应提供了合理解释。加入H202能显著提高光催化降解速率，其值高于单纯的光催化和 液中光催化哒螨酮的降解路线。 利用顺磁共振(ESR)技术捕获光催化反应中产生的活性氧自由基。光催化降解哒螨酮反应 在纯乙腈悬浮液中进行时，自旋俘获剂DMpo加成的信号为DMPO．02“，随着水含量的增加 DMPO-·OH信号逐渐增强。但增加到一定程度后信号强度会降低。此结果证实了不同水含量的 乙腈悬浮液中，光催化降解反应速率遵循以下次序： 乙腈m20： 增强，解释了H202的协同效应可产生较多的羟基自由基。 为了更好地理解光催化降解哒螨酮反应机理进行了量子化学计算。以uHF，PM3优化的哒螨 子的s原子处，推断Ti02光催化氧化过程中该部位易释放出一个电子形成哒螨酮正电荷自由基 进而发生c．s键的断裂。键长计算结果表明： c“．s“键比其他键都长，断定此处不稳定，在氧 化自由基进攻下较易断裂。原子电荷计算结果表明哒螨酮分子最大强度的负电荷位于O”上，因 此在中性(pH6．O)反应介质中，静电作用使哒螨酮通过带有较强负电荷的羰基吸附在Ti02粒子表 面。 摘 要 采用模型反应器进行降解哒螨酮cTAB悬浮液实验，结果表明：该装置运转良好，能够使哒 螨酮完全降解。此外，研究了溶液pH值、氧化剂H202的添加量以及废水处理量等因素对光催化 效率的影响，为工业化光催化降解哒螨酮打下基础。 关键词：哒螨酮，Ti02光催化，反应机理，量子化学计算，顺磁共振，模型反应器 Ⅱ Ab啦an Abstract islhatimdiationof u11derUVirradiationt11at Ti02 Heterogeneousphotocatalysis particles carries thanthebaIld con血ctionbaIldelec订onsandvalanceband ener斟greater g印(3．2eV)血duces canmnher aI】d toa hojes，which V翻