atrp法合成亲嵌段共聚物及其纳米粒子的自组装研究.pdf

摘 要 系。通过考察引发剂与催化剂的种类及用量配比、聚合反应温度和单体与引发剂配比等条件对反应的影响， 续单体加入法和大分子引发剂法合成出了分子量分布较窄且分子量可控．含有环氧基团的两嵌段共聚物 性关系．表明在聚合过程中活性中心即增长链自由基的浓度保持恒定。数均分子量随单体转化率的增加基 本呈线性增长趋势，表明整个反应过程中增长链的浓度为常数，符合活性聚合的一般规律。以上结果证实， 我们采用的ATRP体系已实现了对甲基丙烯酸环氧丙酯的活性自由基聚合。 物分子量及温度等因素对胶束形成的影响。结果表明，在其它条件相同的情况下，选择性溶剂中不溶链段 劣溶剂含量的增加、相同组成聚台物的相对分子量的增加和温度的下降均有利于纳米胶束的形成。本体状 态聚合物的TEM形貌匿显示了结构规整的两亲聚合物的形成。选择性溶剂四氢呋哺／甲苯中形成的纳米粒 子的TEM形貌图表明，粒子尺寸则随着羟基化PGgA链段含量的降低而变小；而选择性溶剂四氢呋蝻／甲醇 中形成的纳米粒子的AFM形貌图表明，粒子尺寸则随着PB姒链段含量的升高而变大，这一结果与理论预 测相符。 分别用配位法和磁流体法在P(BMA-b—GgA)纳米粒子上引入磁性物质，磁响应性实验和磁滞回线显示， 段、内核为PBMA链段的磁性微球。对影响制备过程的各个因素研究表明，微球磁含量和磁响应性随铁盐 含量的增加呈增长趋势·随铁盐加入速度的增加呈减小趋势；微球尺寸随聚合物含量的增大雨减小，但尺 寸分布变宽。磁流体法获得了大小均匀、磁流体为核、聚合物组分为壳的磁性微球。对影响制各过程的各 个因素的研究表明。微球的尺寸和尺寸分布均随铁盐总量的增大而变小：geCl。和FeCI。的配比太大或太小 都不利于微球磁响应性的提高，当比值为0．6时磁响应值达到最大；微球尺寸和尺寸分布随NaOH加入速 度的减小而减小；微球的磁响应性开始随温度的升高而增大，当温度高于70C时反而有所降低。比较两种 方法可见t配位法所获微球的尺寸均一性更好，但磁响应性、矫顽力等磁特性稍弱：磁流体法所获微球的 磁特性较前者更强，但微球的尺寸分布变宽。 采用柱层析纯化的方法，得到不同尺寸分布的聚合物样品，研究了洗脱溶剂体系和洗脱方法、柱填充 剂种类和用量以及洗脱时间等因素对纯化效果的影响。在其它条件相同的情况下，洗脱体系中加入含有与 预期聚合物的溶解性、极性等相近的溶剂组分、中性三氧化二铝柱填充荆的使用、柱填充剂用量的增加以 及洗脱时间的延长，均可使聚合物得到更好的纯讫。对不同尺寸分布的羟基化P(BMA-b—G姒)样品，在选择 性溶剂四氢呋喃／甲苯中进行纳米粒子的自组装。随着粒子的尺寸分散指数降低，在T脚形貌图上观察到 粒子的排布越来越有序。在同一TEM形貌图中．粒子尺寸相差较大的区域，其排布也相对无序：而粒子尺 寸较均一的区域，其排布也更规则。对同一样品的TEM形貌研究发现，在较高温度下，粒子的排布较为分 散，而且粒子之间有一些空隙；在较低温度下，较大放大倍数下粒子形成了非常有序的二维点阵结构。上 述结果表明，减小粒子的尺寸分散指数、降低成膜的温度均可使粒子的排布由无序是有序转变。 从自组装体系的两个重要影响因素，即：粒子的尺寸分布和自组装成膜温度的角度进行粒子分布形态 与总表面能的模拟。模拟时采用}donte 研究纳米胶粒的自组装过程，并对实验数据进行模拟计算。以粒子间距样本标准偏差值S的统计平均值s 表征粒子的分布形态，模拟结果表明随着粒子尺寸分布指数的增丈而增大：s值随温度的下降先呈下降 趋势，当温度继续降至一定值(14～16℃)后，s值有所回升；不同粒子尺寸分布下粒子的分布形态随 温度的变化关系曲线的变化趋势基本一致，其所能达到的s的最小值随粒子尺寸分布的降低而降低。粒 子总表面能随粒子尺寸分布指数的减小而减小，随浓度比值1n(c．／co)的样本标准差值K(c)的增大有较明 显的增大趋势。分别在给定的实验条件下进行计算模拟，实验结果和模拟结果符合得较好。 关键词：^TRp；纳米粒子；自组装 raot Abst of methaerylate(B姒)and Ttle n-butyl glycidyl