3-2有序无序转变.pptVIP

* * 某些置换式固溶体其成分有定比关系（AB、A3B、AB3)，在高温状态时，溶质溶剂原子在点阵中的分布是完全无规则的，而在低温它会出现完全有序状态，此时溶质溶剂原子各自分布在特定的点阵位置上，这种固溶体称为有序固溶体。 第二节 有序-无序转变 一、概述 （1）有序固溶体 有序排列的证据在于X射线衍射图上出现超结构线。这是因为在有序合金中，当异类原子晶面的散射波之间的位向差正好为π时，由于两种不同原子的散射因子不同，它们的散射波便不能相互抵消，而产生超结构线。 由于长程有序固溶体在其X射线衍射图上出现有“超结构线”，故有序固溶体通常又称为超结构（超点阵）。 （2）超结构（超点阵） 晶体由有序状态变为无序状态的转变称为有序无序转变。 有序化转变包括： 位置有序化 位向有序化 电子旋转态的有序化 结构中缺陷引起的有序化 （3）有序无序转变 在某一临界温度以下，在一定成分范围内存在，但只有在特定成分（如AB、A3B、AB3)才能达到完全有序排列。 （4）有序结构存在的条件 举例：Cu-Au合金 Cu3Au型：＜390℃，Au、Cu呈有序排列 CuAuⅠ型： ＜410℃， Au、Cu按层排列于（001）晶面上， 一层为Cu原子，相邻层全部为Au原子。 ∵ RCu ＜ RAu ∴ c/a=0.93 四方点阵 CuAuⅡ型：385-410℃，它是长周期正交点阵，其晶胞相当于10个CuAuⅠ型晶胞沿水平方向排列在一起，每隔5个小晶胞，其（001）面上原子类别改变，晶胞交界处为反向畴界。 B B B A A A x x P x x P s - - = - - = 1 1 b a 二、有序度参量s 定量说明有序的程度，即原子在晶体中的分布状态。 （1）长程有序度 以bcc A m B n型合金为例，两个亚点阵： 一个是八个顶点原子A构成的α亚点阵 另一个是由体心原子B构成的β亚点阵 则： 其中PA α为A原子在α点阵中出现的几率 PB β为B原子在β点阵中出现的几率 XA为A组元的原子百分数 XB为B组元的原子百分数 长程有序着眼于A、B原子在整个点阵中的分布 若由一个原子的近邻出发，可定义为短程有序度的概念 其中 q为A原子周围出现B原子的几率 qu为完全无序时的q qm为完全有序时的q （2）短程有序度σ s、σ是在一定范围内变化，在Tc点无突变，从而无序化时，内能、熵是逐渐变化的，属二级相变。 在Tc点，长程有序度s突变，内能和熵是不连续变化的，属一级相变。 Au-Cu系 特点是相图上有两相区间隔，该有序相为一级相变。 成分为50.8%Au，小于390℃时形成有序α′（Cu3Au)固溶体，此外，合金系中AuCuⅠ、 AuCuⅡ、 Au3Cu等也是有序固溶体。 三、有序无序相变热力学 （一）具有有序无序相变合金系相图的特点 Cu-Zn系 相图上无两相区间隔，在一定成分和一定温度范围内可产生有序化转变，这类有序相为二级相变。 如成分为45.5-48.9%Zn的合金，在468-456℃下，β转变为β′的相变。 固溶体自由焓随相的成分而变化，由热力学知： G = H – TS = U + PV – TS 由于固态晶体在常压下可忽略PV项 所以 G = U– TS （二）固溶体自由焓的统计理论 内能U U0—合金系在0K时的内能 Cp—由0K至TK的等压比热 U0 = NAAUAA + NBBUBB + NABUAB NAA、NBB、NAB分别为A-A、B-B、A-B结合原子对的数目 UAA、UBB、UAB分别为A-A、B-B、A-B结合时的内能， 可用统计方法求出。 N为总原子数 Z为原子配位数 CA为A原子的原子百分数 熵S 式中第一项为热温熵（振动熵）， 第二项为组态熵，可用统计理论计算。 N—晶格中阵点总数 n—A原子的数目（阵点数） N-n—B原子的数目（阵点数） 自由焓G 分 析： f(CA,T)项：与原子浓度CA近似成线性关系，不改变 G = f(CA)曲线的形状 TSm项：与CA呈中心对称抛物线关系 U0项：CA的关系取决于（2UAB-UAA-UBB）项