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第二章 无机非金属材料（陶瓷）结构 一）不同层次上的陶瓷结构含义 1）微观结构 ? 原子、分子尺度上（键，晶体，缺陷…… 固体材料是原子（离子、分子）排列、聚合而成 不但取决于原子本性（物质组成），还和排列、 聚集方式有关（晶体结构） 2）显微结构 烧结体的晶粒大小、分布，粒界，气 孔、裂纹……. 二) 陶瓷的晶体结构 1） 键 (1)离子键 f=f(r) 结构严紧 (2)共价键 f=f(r,? ?) 结构疏松,电子轨道 种类决 定堆积形状, SP2 (三角形),SP3(四 面体) (3)金属键 (电子键) (4)氢键 (小的氢核被相邻分子的并不共有 的电子吸引) (5)范德华力 (物理键) 2 闪锌矿（立方ZnS）结构 根据温度、组成、掺杂等条件，钙钛矿结构呈现立方、四方、正交等结构形式。 许多化学式为ABO3型的化合物，其中A与B两种阳离子的半径相差颇大时常取钙钛矿型结构。在钙钛矿结构中实际上并不存在一个密堆积的亚格子，该结构可以看成是面心立方密堆积的衍生结构。较小的B离子占据面心立方点阵的八面体格位，其最近邻仅是氧离子。 * * 离子晶体（NaCl） 金属 氢键晶体（硼酸） 共价键晶体（锑化銦） 分子晶体（固态氩） 混合键晶体（石墨） 各种晶体类型示意图 H3BO3 呈现组成分子的性质 不透明，高反、折射率 透明晶体具有高折射率 多为无色透明，折射率较高 光学性质 固体和熔体均为绝缘体 固体和熔体均为良导体 绝缘体或半导体，熔体不导电 低温下绝缘，某些晶体有离子导电，熔体导电 电学性质 强度低，可压缩，硬度低 具有各种强度和硬度，压延性好 强度和硬度由中到高，质地脆 强度高，硬度高，质地脆 力学性质 熔点低，热膨胀率高 热传导性良好 熔点高 熔点高 热学性质 C,Ar,H2,CO Na,Cu,W Si,SiO2, sic NaCl,CaO,Al2O3 例 范得华力结合，键能低， 约 8-40 kJ /mol 金属键结合，无方向性，配位数高，键能约80kJ/mol 共价键结合，有方向性和饱和性，键能约80kJ/mol 正负离子相间最密堆积，离子键，键能较高约800kJ/mol 结构特征 分子晶体 金属晶体 共价晶体 离子晶体 晶体类型 1．NaCl (岩盐，Rocksalt) 型结构 从配位多面体看，Cl-离子形成一套面心立方晶格，而Na+离子是充填在Cl-离子面心立方晶格的所有八面体空隙之内。按照鲍林第一规则，正负离子半径比rc/ra应该在0.414-0.732之间。由于面心立方 密堆积结构中，八面体空隙与原子之比是1：1，因此该结构的化合物具有理想 的化学计量比MX。 许多AB型的化合物，包括许多 陶瓷材料如MgO,CaO, NiO, CoO,MnO和PbO等都形成 该结构。 若干氧化物和硫化物如 ZnO,ZnS,BeO, 阳离子较小, 采取4配位而趋向形成 该结构；另一些共价化合物如SiC, BN和GaAs也是 该类型结构。 2价的阳离子仅仅充填面心立方晶格中一半的四面体空隙, 且是占据由四面体空隙组成的立方体的对顶位置，以使阳离子分隔距离最大。 S Zn ? ? ? ? 立方ZnS 金刚石结构 ? ? ? ? 金刚石结构 如果在立方ZnS结构中 所有的原子都是等同的， 则就是金刚石（C） 的结构。同样， 半导体材料Si和Ge 也是这类型的结构。 这三个元素都是采取 sp3杂化轨道形成共价键 3 萤石（CaF2）型结构 AB2型化合物， rc/ra0.732（0.85） 配位数：8：4 Ca2+作立方紧密堆积， F-填入全部四面体 空隙中。 注意：所有八面 体空隙都未被占据。萤石型结构的氧化物在结构陶瓷和功能陶瓷方面具有重要的技术应用。如CeO2、ZrO2、UO2等。萤石结构的衍生结构如焦绿石（通式A2B2O7,Gd2Ti2O7）。 Ca2+ 反萤石型(A2B)结构 反萤石型结构中，由 阴离子如氧离子O2-作 面心立方紧密堆积， 阳离子占据所有 四面体空隙。 面心立方晶格中， 四面体空隙数是 晶格原子或离子数的2倍。 因此形成反萤石结构的化合物的化学计量比为A2B 例如：Li2O、Na2O、K2O以及K2S等 氧化锆多形体的结构 具有萤石型结构的ZrO2是立方相，其还有 四方相和单斜相。它们之间发生多晶转变 （位移式转变），对称性不同，但