准一维共聚物电子结构及其性质的研究.pdf

堡二丝茎窭望璺三竺垫墨丝星竺塑 的高分子共聚物在物理或化学上是比较容易实现的。例如，首次用于OLED 的有机发光材料是poly(p—phenylene 发绿色光就可以看作是由发蓝色光的PPP与不发光但带隙较小的PA共聚并对 phenylene 率。很显然，共聚物大大扩充了聚合物的种类和性质，因此被用来研制高性能 和特殊波段的OLED等器件。共聚物结构的易调制特征也为人们研究强关联 的电子一声子(e-ph)相互作用及均聚物界面相互作用提供了实验材料。在共聚 物中，这两种相互作用是影响材料性质的重要因素。 一般地，共聚物可分为两类：二嵌段共聚物与多嵌段共聚物，二嵌段共聚 物中含有两种均聚物．(AL．、．(B)，．，结构形式为一(A)，·(B)厂，而多嵌段共聚物的 结构形式为[．(A)I．(B)。．】。。Heeger等人证明，均聚物的尺度、配比对二嵌段共 聚物的电子性质具有调制作用。大量的实验和理论结果表明，多嵌段共聚物有 着比二嵌段共聚物更为丰富的物理、化学性质。实际上，为了弄清共聚物的几 何结构、电子和光学性质，人们发展和使用了大量的实验和理论的方法。有关 initio方法，即所谓 物质的性质的理论计算方法，大致可分为两种：一种是ab 的“第一性原理”，该方法不需要借助任何经验的或实验的结论：另一类方法 贝Ⅱ与之相反，它们需建立在已有的经验或实验结果的基础之上，因此称之为经 initio方法特别适用于对那些新材料或结 验的或半经验的(semi．empirical)。ab 构复杂的新材料性质的预测，从而在大的范围内预见性地指出其各种性质豹趋 向。而半经验方法是在严格遵循现有材料性质的基础上，外推而得到材料的其 ● 它性质。实践证明，abinitio方法和半经验方法都是研究高分子聚合物材料的 有效方法。 20世纪70年代，Su、 验的紧束缚方法对研究共轭聚合物PA的电子结构和光学性质取得了极大的成 中文摘耍 问的芙系，我们同样可在SStt哈密顿的基础上对其进行修正，研究其聚物的 几何结构、电子和光学性质。 嵌段共聚物可看作是准一维链结构，两均聚物通过端点厶、l以共价键F形 式耦合，石电子可通过界面耦合从一种均聚物跃迁到另一种均聚物，’芏紧束缚 近似下，对二嵌段、多嵌段共聚物的几何结构、电子和光学性质加以理论上的 ■ 探讨，并与相应的实验结果进行比较，是本论文的主要工作。 最近，尺度较小的齐分子聚合物，简称齐聚物，园其几何结构更为简单， 电子、光学性质更容易分析而受到人们普遍的重视。齐聚物是限定性良好的化 学体系，即分子的共轭尺度可以很好地加以控制。研究分子尺度对电子、光学 性质的影响，对设计新型的有机发光材料并了解它们在中性态、带电态下的各 Model 种电子、光学特征十分有意义。半经验的Austin 1(AMl)近似属于典型 的量子化学理论计算方法，该方法能够很好地确定由c、H、0、N等元素组 成的有机分子中性态下的几何结构和热力学性质。在忽略平衡离子的影响下， AMl近似同样适用于以上体系的带电态性质的研究。鉴于此，我们采用了 Gaussian 质进行了探讨，所得结论与相应的实验结果符合得很好。采用两种半经验的理 论方法对齐聚物和共聚物的计算分析所得到的结论如下， 一、共聚物是准一维的有机异质结结构，掺杂的电荷可以局域在共聚物的 嵌段中。我们采用紧束缚近似对由均聚物PPP和PA组成的二嵌段共聚物一 (PPPk-(PAL一的电子、光学性质进行了探讨，发现共聚物的带隙主要是由苯基 中芳香环两端的c原予间的相互作用及C—C键键长的改变引起的，通过改变 各嵌段的尺度和嵌段问界面祸合的强度，可以使共聚物的带隙发生变化，使之 鲨二丝茎型望!!王笪塑墨丝堡!垄—————————————一 在整个可见光范围内发光，光吸收谱的研究也印