振动频率与芳香分子稳定性的判定有机化学.pdfVIP

DOI: 10.6023/cjoc201306040 研究论文 有机化学 Chinese Journal of Organic Chemistry ARTICLE 振动频率与芳香分子稳定性的判定 张贻亮*,a 张 钢b (a 吉林大学化学学院 长春 130012) (b 吉林大学理论化学研究所 长春 130023) 摘要 通过使用 7 个从头计算方法、7 个密度泛函理论(DFT)方法和 20 个常用基组对 66 个苯、萘、蒽、联二亚苯、苊 及其衍生物计算振动频率后发现只有 10 个分子完全不出现虚频, 而且共有 1365 个方法/基组出现虚频; 其中 7 个 DFT 方法, HF 方法和 MP2 方法所出现的虚频数占各自总的计算方法/基组数的比例分别为 7.01%, 7.34%和 36.38%. 除 mPW2PLYPD 以外的所有方法计算含甲基或铵基的 16 个分子的结果都非常不可靠, 但 DFT 和 HF 方法对除此类分子 以外的其它芳香分子从计算所出现虚频的比例可以被忽略的角度来看都显得相当可靠. 当 45 个杂环芳香化合物及其 衍生物被类似地计算时, DFT 方法, HF 方法和 MP2 方法所出现的虚频比例分别为 2.11%, 2.78%和 27.44%. 不但用苯的 实验结构进行计算不能消除虚频, 而且用苯和甲苯的平面或非平面优化结构计算也都不能消除虚频; 同时用一百多个 方法和一百多个基组计算苯和甲苯时, 出现的虚频比例更高达18.18%. 这些均说明从头计算方法和DFT 方法计算频率 有不可靠或不适用的地方, 并且那种认为苯和其它芳烃为非平面结构的观点至少不能说是完全正确的. 关键词 计算化学; 从头计算; 密度泛函理论(DFT); 取代芳烃; 杂环芳香化合物; 虚频; 稳定性; 可靠性 Vibrational Frequencies and Determination of Stability of Aro- matic Molecules Zhang, Yiliang*,a Zhang, Gangb a ( College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012) b ( State Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry, Institute of Theoretical Chemistry,